掺钕钇铝石榴石纳米粉体的合成与表征

苗如林，沈正皓，高远，刘洪伟，李春

（长春理工大学 材料科学与工程学院，长春 130022）

掺钕钇铝石榴石纳米粉体的合成与表征

苗如林，沈正皓，高远，刘洪伟，李春

（长春理工大学 材料科学与工程学院，长春 130022）

采用碳酸盐共沉淀法制备掺钕钇铝石榴石纳米粉体，利用XRD、SEM和荧光光谱等测试手段分析了钕钇铝石榴石纳米粉体的物相结构和光谱特性。结果表明：在1100℃和pH=7时，合成质量较好的YAG纳米粉体，颗径尺寸大约为80nm。在508cm-1、566cm-1、690cm-1、720cm-1、785cm-1附近的一系列吸收峰均为YAG中晶格振动与光子相互作用所引起的，在808nm激发下获得了最佳掺杂浓度。

共沉淀法；钇铝石榴石纳米粉体；荧光光谱

自1960年第一台红宝石（Cr：Al2O3）晶体激光器诞生，激光技术就引起了世界各国的极大关注。近年来，激光技术在激光医疗、激光通信、激光加工、军事和航空航天等高科技领域被广泛应用［1-5］，产生了巨大的社会及经济效益，逐渐成为新世纪光电子产业研究和开发的重点之一。固体激光器是激光器研究领域十分重要的分支，在固体激光器中，激光工作物质（基质材料）起着核心作用，是决定激光器性能的关键因素。固体激光材料主要有激光晶体、玻璃和陶瓷。激光晶体在激光技术的各个关键发展阶段均起着举足轻重的作用。

钇铝石榴石（Y3Al5O12，YAG）属于立方晶系，m3m点群，是一种重要的激光基质材料，具有光学性能好、热性能卓越、机械性能和化学特性稳定等优点。20世纪70年代，掺钕钇铝石榴石（Nd：YAG）晶体诞生，固体激光器自此开始迅速发展，并实现商业化［6］。合成具有良好的化学、物理和光学特性的石榴石纳米粉体是生长优质Nd：YAG晶体的前提。传统的合成方法主要有固相法［7］，燃烧法［8-9］，共沉淀法［10，11］，水热合成法［12，13］和溶胶凝胶法［14，15］。最近的研究［16-18］表明，金属醇盐溶胶凝胶工艺制备钇铝石榴石粉体具有更好的物理化学性质，但其高昂的成本限制了它的应用。

采用碳酸氢铵共沉淀法制备钕掺杂YAG激光陶瓷纳米粉体，主要研究了pH和煅烧温度及钕离子掺杂浓度等因素对纳米粉体合成的影响规律，并通过XRD、SEM、红外、荧光光谱等测试方法，对这两种激光透明陶瓷基础原料的发光性能进行了对比研究。

1 实验

1.1 原料制备

以 5N 的 Y2O3、Nd2O3，分析纯级的 Al（NO3）3·9H2O 和 NH4HCO3为原料。按照 Nd3x：Y（3-3x）Al5O12的化学计量比，准确计算Nd3+掺杂浓度0.5at.%、1.5at.%、2.5at.%、3at.%、3.5at.%、4.5at.%时各试剂用量并称量。将称量好的适量Nd2O3、Y2O3粉体溶于过量6mol/L稀HNO3，和被去离子水溶解了的Al（NO3）3·9H2O加在一起混匀，制成母盐溶液。称取比例为n（M+）：n（NH4HCO3）=1：10的NH4HCO3沉淀剂和以生成粉体质量计8%的分散剂（NH4）2SO4，混溶于适量去离子水中，制成沉淀剂溶液。将母盐溶液慢速（＜2ml/min）反向滴定［19］于沉淀剂溶液，同时加以搅拌均匀，防止起泡发生副反应。调节溶液pH分别为6、7、8、9、10。滴定结束后，加入与总溶液体积比为1：8的无水乙醇，静置陈化24h后，抽滤并用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，所得滤饼置于120℃烘箱中干燥24h，将其在玛瑙研钵中研磨后，得到前驱粉体。将前驱粉体置于陶瓷坩埚中，在硅钼棒电阻炉中，分别于800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃煅烧10h，得到最终Nd：YAG纳米粉体。

1.2 性能测试

采用日本Rigaku Ultima IV X射线衍射分析仪（X-Ray diffraction，XRD）测试样品，测试条件为CuKα辐射，λ=0.154 05nm，X射线管电压为40kV，管电流为20mA，扫描速率为4°/min，扫描范围（2θ）10°～80°。利用JEOL JSM-6701F场发射扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy，SEM）观察样品的形貌、尺寸及粒度分布情况。采用JY Fluorolog-3-tau荧光光谱仪（Fluorescence Spectroscopy，808nm/980nm泵浦源）对样品进行荧光性能测试。

2 结果与讨论

2.1 XRD及SEM分析

为了获得比较合理的温度和pH值，对不同煅烧温度和不同pH条件下合成的YAG纳米粉体，分别进行了XRD测试，结果如图1和2所示。

图1 不同煅烧温度下YAG纳米粉体的XRD图谱

图2 不同pH下YAG纳米粉体的XRD图谱

pH定为8时，不同温度煅烧出的YAG纳米粉体的XRD图谱如图1所示，在800℃时已经出现YAG晶相，随着温度的升高，在900℃之后，峰形更加尖锐，半高宽更窄［20］，晶化更完全。从图2可以看出，煅烧温度1100℃，pH在6-10之间，物相的形成规律，当pH为6时，与标准卡片相对比，尚处于无定形态，没有形成固定相，当pH为7，均可形成YAG纯相。

图3 不同煅烧温度下制备的YAG纳米粉体SEM照片

如图3所示，结合不同煅烧温度下制备的YAG纳米粉体的SEM照片分析，两种纳米粉体，均经过YAG晶相的初成形，进一步晶化完全，以及出现晶核，再结晶致密化的过程。YAG纳米粉体在1100℃时表现出最好的烧结活性，此时纳米粉体形貌粒度大小均匀约为80nm，晶化完全，分散性好。800℃～1000℃煅烧的纳米粉体，颗粒细小，晶化不完全。1200℃时，以部分大晶粒为晶核，开始进一步结晶长大，出现大结晶块及结晶层。

2.2 FT-IR分析

图4是共沉淀法前躯体及不同温度煅烧制备的YAG纳米粉体的红外吸收光谱对比图。查阅无机物红外区振动频率手册及阅读相关文献［21，22］后，得出如下分析。

图4 YAG前驱粉体及不同温度煅烧后纳米粉体的IR图谱

图4中YAG前驱体，在3431cm-1处对应HO-H的弯曲振动；846cm-1、1420cm-1、1526cm-1的吸收是由CO32-的非对称伸缩振动和弯曲振动引起；1385cm-1处对应NO3-的非对称振动；668cm-1处对应SO42-的非对称吸收产生。508cm-1、566cm-1、690cm-1、720cm-1、785cm-1附近的一系列吸收峰均为YAG中晶格振动与光子相互作用所引起的。在1000℃及之前高温煅烧后的纳米粉体的红外吸收光谱图显示尚残余1385cm-1处对应NO3-的非对称振动吸收峰。结合XRD分析，说明YAG晶相已形成。

2.3 荧光光谱分析

对不同掺杂浓度0.5at.%，1.5at.%，2.5at.%，3.0at.%，3.5at.%，4.5at.%的Nd：YAG纳米粉体的荧光光谱进行了测试，结果如图5示。

其中为808nm泵浦激发Nd：YAG纳米粉体的荧光光谱图，最强峰出现在1064nm处，对应Nd3+在4F3/2-4I11/2处的能级跃迁，但随着Nd3+掺杂浓度的增加，荧光强度并非逐渐增高，而是出现了浓度淬灭的现象［23］，其中具备最佳荧光强度的是3at.%掺杂时的Nd：YAG纳米粉体。

图5 Nd：YAG纳米粉体的荧光光谱图

4 结论

采用碳酸盐共沉淀法，以NH4HCO3为沉淀剂，金属硝酸盐与碳酸氢铵比例1：10，溶液pH=7，煅烧温度900℃以上，制备出质量较好的Nd：YAG纳米粉体。通过分析表明，温度大于900℃可以获得较好的YAG相，前驱体在1100℃得到了分散均匀的YAG纳米粉体，平均粒度约为80nm。在508cm-1、566cm-1、690cm-1、720cm-1、785cm-1附近的一系列吸收峰均为YAG中晶格振动与光子相互作用所引起的，形成了YAG相。在808nm激光器泵浦下，3 at.%Nd：YAG纳米粉体获得较强的荧光发射。

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Synthesis and Characterization of Neodymium Doped Yttrium Aluminum Garnet Nano Powders

MIAO Rulin，SHEN Zhenghao，GAO Yuan，LIU Hongwei，LI Chun
（School of Materials Science and Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022）

Neodymium doped yttrium aluminum garnet nano powders were prepared by the co-precipitation method.The phase structure and spectral properties were investigated by means of X–ray diffraction，scanning electron microscopy and fluorescence spectrum，etc.The results indicate that the YAG nano powders with good quality were at the temperature of 1100℃and pH value of 7，and the particle size is about 80nm.The peaks at around 508cm-1、566cm-1、690cm-1、720cm-1、 785cm-1can be assigned to the interaction of the photons and lattice vibration in YAG，the optimum doping concentration was obtained under 808nm excitation.

co-precipitation method；yttrium aluminum garnet nano powders；fluorescence spectrum

TB321

A

1672-9870（2017）04-0108-04

2017-05-10

吉林省科技厅项目（20160414043GH，20170101090JC）

苗如林（1996-），女，本科，E-mail：1213808476@qq.com

刘洪伟（1971-），男，硕士，副研究员，E-mail：13578715699@163.