铬渣中六价铬的浸出及还原试验研究

宋 艳,杨志平,康绍辉,李大炳,樊 兴,刘 康

(核工业北京化工冶金研究院，北京 101149)

铬渣中六价铬的浸出及还原试验研究

宋 艳,杨志平,康绍辉,李大炳,樊 兴,刘 康

(核工业北京化工冶金研究院，北京 101149)

提出了硫酸浸出—浸出渣水合肼还原的铬渣解毒工艺，考察了相关因素对铬渣中六价铬去除率的影响，确定了铬渣解毒优化条件。试验结果表明：在80 ℃下用硫酸浸出铬渣，控制液固体积质量比8∶1，浸出终点pH为8.0左右，浸出时间120 min，铬渣中的六价铬浸出率为76%；然后用水合肼还原浸出渣中剩余的六价铬，水合肼加入量为浸出渣质量的0.06%，最终渣中水溶性六价铬质量分数降至5 mg/kg以下，达到排放要求。

铬渣；六价铬；硫酸；水合肼

铬渣是铬盐生产中产生的固体残渣，多呈灰色或黑色，粒度不均匀、形状不规则。铬渣中的铬主要以三价铬和六价铬形式存在，其中，六价铬对活细胞有氧化作用，能够致癌、致突变，是国际上公认的3种致癌金属物之一[1-3]。铬渣在堆放淋雨过程中，部分六价铬会随雨水溶出，进入水体和土壤，严重威胁人类健康，因此，铬渣中六价铬的无害化处理已是铬盐工业的当务之急[4-8]。

铬渣的无害化处理方法有硫化物还原法、硫磺还原法、有机磷废液还原法、氯化铵浸出法和碳还原法[9-13]。硫化物还原法是在铬渣中加入硫化钠或硫化钾，将六价铬还原成三价铬，该方法会出现“返黄”现象，且处理成本较高；硫磺还原法是将硫磺加入到铬渣中，隔绝空气加热，将六价铬还原成三价铬，该方法会产生二氧化硫和硫化氢，不利于环保；有机磷废液还原法是将有机磷农药废水与铬渣进行还原反应，得到无毒铬渣，但滤液中含有有机磷，还需进一步处理；碳还原法是用碳作为还原剂，加入到铬渣中进行还原焙烧，解毒效果较好，但处理成本较高。针对目前铬渣处理过程中存在的问题，研究了采用硫酸浸出铬渣中的六价铬，从溶液中最大限度回收六价铬，对浸出渣中残余的六价铬用水合肼还原，最终实现铬渣的无害化处理。

1 试验部分

1.1试验原料与试剂

试验用铬渣取自某铁合金公司，化学组成见表1。铬渣中的总铬和六价铬质量分数分别为3.12%和1.21%，其中六价铬占总铬质量的38.78%。铬渣中，Ca、Mg质量分数较高，分别为20.60%和9.60%；同时也含有少量Fe、Al、Si，其质量分数分别为8.78%、3.95%和4.52%。

主要试剂：硫酸，分析纯，98%。

表1 铬渣主要化学成分 %

1.2试验仪器

试验主要仪器：磁力加热搅拌器，悬片式真空泵，酸度计，烘箱等。

1.3试验方法与原理

称取30 g铬渣(粒度为-70目)，置于500 mL烧杯中，加入一定量自来水及一定质量浓度硫酸，置于恒温水浴中搅拌反应一段时间后取出过滤。分析滤渣、滤液中的六价铬含量，计算六价铬浸出率。

溶液中的六价铬用GB 7467—1987二苯碳酰二肼分光光度法测定。

滤渣中加入一定量水合肼，置于80 ℃水浴中搅拌反应60 min后过滤，还原渣按“危险废物鉴别标准——浸出毒性鉴别”(GB 5085.3—2007)附录T中的HJ 687—2014碱消解方法进行检测。

铬渣中的三价铬与硫酸之间的反应为

(1)

铬渣中以铬酸钠和铬酸钙形式存在的六价铬在水中的浸出是单纯的溶解过程。吸附在水铝钙石中的六价铬和以硅酸二钙-铬酸钙及铁铝酸钙-铬酸钙固溶体中的六价铬可以用硫酸溶解，反应如下：

(2)

(3)

(4)

(5)

2 试验结果与讨论

2.1液固体积质量比对六价铬浸出的影响

称取30 g铬渣，加入8.5 mL硫酸，置于80 ℃恒温水浴中搅拌反应120 min，考察液固体积质量比对铬渣中六价铬浸出率的影响，结果如图1所示。可以看出，液固体积质量比对六价铬浸出的影响较明显：随液固体积质量比增大，溶液量增大，溶液中六价铬浓度降低，六价铬从渣中向溶液的扩散梯度增大，所以六价铬浸出率升高；液固体积质量比为8∶1和10∶1时，溶液中六价铬含量已相对较低，对扩散影响较小，加之硫酸浓度降低，最终浸出率变化不大。此外，液固体积质量比增大会增加后续溶液处理量，所以，确定液固体积质量比以8∶1为宜。

图1 液固体积质量比对六价铬浸出率的影响

2.2浸出终点pH对六价铬浸出率的影响

称取30 g铬渣，加入一定量硫酸，控制液固体积质量比8∶1，置于80 ℃恒温水浴中反应120 min，溶液终点pH对六价铬浸出率的影响试验结果见表2。

表2 浸出终点pH对六价铬浸出率的影响

2.3温度对六价铬浸出率的影响

称取30 g铬渣，加入一定量硫酸，控制液固体积质量比为8∶1，浸出终点pH在8.0左右，浸出时间120 min，温度对六价铬浸出率的影响试验结果如图2所示。

图2 温度对六价铬浸出率的影响

由图2看出，温度对铬渣中六价铬浸出率的影响较大，随浸出温度升高，六价铬浸出率提高。这一方面是因为化学反应速度随温度升高而加快；另一方面，溶液黏度随温度升高而减小，有利于六价铬扩散溶出。温度高于80 ℃后，六价铬浸出率相差不大，综合考虑，确定浸出温度以80 ℃为宜。

2.4浸出时间对六价铬浸出率的影响

液固体积质量比为8∶1，温度80 ℃，调整硫酸用量控制浸出终点pH在8.0左右，浸出时间对六价铬浸出率的影响试验结果如图3所示。

图3 浸出时间对六价铬浸出率的影响

由图3看出：浸出开始时，六价铬浸出速率较高；随反应进行，浸出速率减慢,最终达到动态平衡，浸出时间为120 min时，六价铬浸出率为76.86%；继续延长浸出时间至180 min时，六价铬浸出率为79.04%，提高不明显。从生产效率和经济成本角度考虑，适宜的浸出时间确定为120 min。

2.5综合浸出

在上述试验确定的最佳浸出条件(液固体积质量比8∶1，浸出终点pH 在8.0左右，温度80 ℃，浸出时间120 min)下进行综合浸出试验，所得浸出液中，总铬质量浓度为1.17 g/L，六价铬质量浓度为1.08 g/L，Fe质量浓度低于0.50 mg/L，SiO2质量浓度为24.80 mg/L，溶液pH在8.0左右。总体来看，杂质含量相对较低，可采用还原剂对溶液中的六价铬直接进行还原，还原所得三价铬可以直接生成氢氧化铬沉淀，从溶液中分离。

2.6滤渣中六价铬的还原

为了使上述试验得到的滤渣中六价铬含量达到国家排放标准，利用水合肼对滤渣进行进一步还原处理。取滤渣100 g，加入300 mL水，调节溶液pH为8.0，加入一定量水合肼，置于80 ℃恒温水浴中搅拌反应60 min，水合肼加入量对滤渣中六价铬还原的影响如图4所示。

图4 水合肼加入量对浸出渣中六价铬还原的影响

由图4看出：随水合肼加入量增加，滤渣中六价铬的还原逐渐加强，水溶性六价铬含量逐渐减少；加入0.02%的水合肼，还原渣中水溶性六价铬质量分数即达“铬盐工业污染物排放标准”中规定的 8 mg/kg的第二级排放标准。但出于指标保险性考虑，控制水合肼加入量为滤渣的0.06%，此时滤渣中水溶性六价铬质量分数达5 mg/kg以下。

3 结论

用硫酸浸出铬渣中的六价铬是可行的。适宜条件(液固体积质量比为8:1，浸出液终点pH控制在8.0左右，浸出温度为80℃，浸出时间为120min)下，六价铬浸出率达76%。铬渣中剩余的六价铬通过加水合肼还原，可降至5 mg/kg以下，达到工业排放标准，实现铬渣的无害化处理。

通过加入还原剂可将六价铬还原为三价铬，并以氢氧化铬形式沉淀出来。

此铬渣解毒工艺既实现了铬渣中六价铬的有效回收，又实现了铬渣无害化处理，且工艺流程简短，所需设备简单，适用于工业化生产，具有较好的推广应用前景。

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LeachingandReductionofHexavalentChromiuminChromiumResidue

SONG Yan，YANG Zhiping，KANG Shaohui，LI Dabing，FAN Xing，LIU Kang

(BeijingResearchInstituteofChemicalEngineeringandMetallurgy,CNNC，Beijing101149，China)

The process of sulfuric acid leaching-hydrazine hydrate reduction for chromium residue detoxicating was studied.The effects of related factors on removal of hexavalent chromium were examined，and the optimum conditions were determined.The results show that the optimal conditions are ratio of liquid volume-to solid mass of 8∶1,pH about 8.0，temperature of 80 ℃ and leaching time of 120 min.Under the optimal conditions，the leaching of hexavalent chromium is about 76%.The residual hexavalent chromium in the leaching residue can be reduced using hydrazine hydrate(0.06% quantity to leached residue),then the water-soluble hexavalent chromium in the leached residue can be lower than 5 mg/kg which meets the discharged standard.

chromium residue;hexavalent chromium;sulfuric acid;hydrazine hydrate

TF803.21;TF533.2+5

A

1009-2617(2017)05-0380-04

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.05.007

2016-07-28

宋艳(1988-)，女，辽宁葫芦岛人，硕士，工程师，主要研究方向为湿法冶金。

樊兴(1984-)，男,满族，内蒙古呼和浩特人，硕士，工程师，主要研究方向为湿法冶金。E-mail:friking@sina.com。