Fe3O4@SiO2@TiO2磁性纳米复合颗粒的制备及光催化性能研究

陈 洁，李文宇

（丽水学院生态学院，浙江丽水323000）

Fe3O4@SiO2@TiO2磁性纳米复合颗粒的制备及光催化性能研究

陈 洁，李文宇*

（丽水学院生态学院，浙江丽水323000）

首先运用共沉淀法制备出纳米级的Fe3O4，然后采用溶胶-凝胶-水热法制备出Fe3O4@SiO2@TiO2的复合物。通过XRD对复合物的晶形进行表征，证明有SiO2和TiO2的存在，且TiO2为锐钛矿型，有助于提高复合物的光催化性能。通过TEM、BET和红外光谱等测量技术对复合物的形貌、粒径和表面物理性能等进行表征。结果显示：Fe3O4@SiO2@TiO2颗粒尺寸大约为30～50 nm，形成了更加均匀稳定的核壳结构，增加的SiO2壳层可以增加Si-OH键，有利于纳米TiO2通过氢键作用形成复合物。内核的表面官能团，更加有利于TiO2的包覆，有助于提高复合物的光催化性能。Fe3O4@SiO2@TiO2的催化性能更加优异，接近于纯TiO2的催化性能。而这种磁性负载光催化剂可以很方便地与溶液分离，拥有纯TiO2不具备的良好的重复利用性。

溶胶-凝胶；复合材料；光催化；磁回收

0 引言

近年，光催化技术在各领域应用广泛。TiO2由于自身性质具有无毒、催化活性高、化学性质稳定、价格低等优势而备受关注[1-2]。但是单独使用纳米TiO2作为催化剂，局限性较大，纳米TiO2过于细小，不容易通过传统分离方法回收（如沉降、絮状沉淀等）[3]。Fe3O4由于具有稳定性高、具有磁性、制备简便等优点，成为广大磁性纳米材料的研究重点[4]。Fe3O4@TiO2复合物拥有Fe3O4的磁性优点和TiO2的优点，成为了一种新型的多功能复合材料，在生物、医药、光催化等领域有很大价值[5-8]。Shen等[9]采用溶胶-凝胶法，制备出了带有磁性可以分离的复合型光催化剂Fe3O4@TiO2，利用此复合材料对甲基叔丁基醚进行催化分解，并研究其催化活性。Li等[10]采用溶胶-凝胶法制备出Fe3O4@TiO2光催化体系，同时研究TiO2包裹的量对于这个复合体系催化亚甲基蓝的效率高低。但是在制备过程中，必须使用高温加热导致磁性纳米Fe3O4会转化为不具有磁性的纳米Fe2O3。此外少量铁离子也会影响TiO2，引起空穴复合，进而降低了Fe3O4@TiO2的催化剂活性。Ye等[11]合成了具有分层结构复合物Fe3O4@SiO2@TiO2，采用了溶胶-凝胶和煅烧这两步反应进行研究。中间的SiO2层对钛前驱体有亲和性，使得TiO2在Fe3O4表面均匀地覆盖包裹。但这些催化剂的活性并不高，且不能达到高效回收，制备过程复杂。这些方法都不能从本质上解决问题。本论文采用共沉淀-溶胶凝胶-水热法，将TiO2均匀包裹在纳米Fe3O4@SiO2晶核表面，合成的复合物不需要高温煅烧，有利于保持稳定纳米的结构。制备的复合材料对罗丹明催化降解效率高，且具有很好的回收率。

1 实验部分

1.1 主要试剂

FeCl3·6H2O、氨水、十二烷基磺酸钠、尿素、冰醋酸、钛酸四丁酯（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）；FeCl2·4H2O（北京市益利精细化学品有限公司，分析纯）；NaOH（天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯）；无水乙醇（天津风船化学试剂，分析纯）；硝酸浓硫酸（沈阳市新兴试剂厂，分析纯）。

1.2 样品的制备

纳米四氧化三铁的制备：将FeCl2和FeCl3按物质的量1:2溶解于一定量的蒸馏水中，配制成一定浓度的溶液，放入水浴中进行恒温，以2 mol/L氨水作为沉淀剂，调节溶液的pH在12左右，在剧烈搅拌下滴加到溶液中，恒温继续搅拌30 min。反应结束后磁力沉降，倒出上层清液，抽滤，用蒸馏水洗涤产品多次，将所制备的Fe3O4颗粒放入烘箱中，40℃烘干，备用。

Fe3O4@SiO2复合纳米颗粒的制备：使用反相微乳法包覆SiO2壳层。首先配备实验过程所需溶液：（1）Fe3O4环己烷溶液。将Fe3O4纳米颗粒配置成浓度为0.1 mmol/L的环己烷溶液。（2）TEOS环己烷溶液。以环己烷：TEOS=9:1的体积比例配置TEOS环己烷溶液。具体合成过程为：在小玻璃瓶内加入5 mL环己烷，2 mL氨水，用力摇晃至溶液澄清透明，取300 μLFe3O4环己烷溶液加入小玻璃瓶中超声或摇晃15 min，再加入200 μLTEOS环己烷溶液到小玻璃瓶中，放到摇床上以235 rpm的速率摇晃24 h。得到的产物用乙醇清洗数次，干燥，备用。

Fe3O4@SiO2@TiO2复合纳米颗粒的制备：准确称量一定量Fe3O4@SiO2颗粒于三口烧瓶瓶中，加入无水乙醇，然后加入钛酸丁酯，将混合物在40℃下搅拌，生成的TiO2直接包裹在Fe3O4@SiO2颗粒表面。将得到的产物放入烘箱中70℃干燥，将干燥后的产物研细，置于马弗炉中在400℃煅烧3 h，制备出Fe3O4@SiO2@TiO2复合磁性纳米颗粒。

1.3 样品的表征

本研究采用丹东通达科技公司的TDM-3500 X射线衍射仪对所得复合物进行物相分析，其X射线源为Cu-Kα靶，λ=0.154 06 nm。采用美国FEI的TF20和日本JEOL公司JEOL2100型透射电镜和高分辨透射电镜对所得产物进行形貌分析，观察所得核壳结构的形貌、分散性、大小尺寸等。采用美国Quantum Design公司的MPMS磁学测量系统对复合物的磁性进行分析。采用ASAP 2010 M测试复合物做氮气吸附与解吸等温曲线，对其比表面积进行分析。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射（XRD）分析

通过XRD检测了Fe3O4纳米颗粒的晶体结构。从图1中可以看出，Fe3O4纳米颗粒在2θ=30.09°、35.18°、43.25°、54.12°、57.31°和 62.70°位置有衍射峰存在，经过和Fe3O4标准谱图对比，可归属于Fe3O4（JCPDS 卡号：19-0629） 的 （220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）晶面。同时，在此谱图中没有发现其他的衍射峰，这说明用此法合成的产物为纯Fe3O4，产物纯净，无其他杂质出现。

磁性负载光催化材料Fe3O4@SiO2@TiO2的XRD图也列在图1中。衍射峰出现在2θ为35.31°、43.11°、56.99°和 62.58°处，分别对应立方相 Fe3O4的（311）、（400）、（511）和（440）晶面，与Fe3O4的标准谱图相吻合，同时结合红外图谱中有对应的Fe-O的特征峰出现，说明在此复合物中Fe3O4相的存在。2θ在 25.31°、37.90°、48.48°和53.68°处，分别对应锐钛矿型 TiO2的（101）、（004）、（200）和（105）晶面，同时结合红外图谱中出现的Ti-O的吸收峰，说明了此复合物中TiO2相的存在。

图 1 Fe3O4、TiO2、Fe3O4@SiO2@TiO2的 XRD 谱图

2.2 红外光谱（FTIR）分析

图2为此复合物的红外光谱图，由图中可以看出，样品在607 cm-1处有较强的吸收峰，归属于Fe3O4中铁氧键Fe-O的特征峰，同时此样品在700 cm-1左右无吸收峰存在，即Fe2O3中无亚铁氧键的特征吸收峰，说明复合物中无Fe2O3杂质存在。549 cm-1处的吸收峰为Ti-O的特征峰，吸收峰明显宽化，说明此复合物中存在TiO2。1 180 cm-1处的吸收峰是Si-O-Si键的反对称伸缩振动峰，797 cm-1处的吸收峰是Si-O-Si键的对称伸缩振动峰。图谱中1 635 cm-1处的吸收峰来自于复合物表面吸附水及羟基产生的O-H伸缩振动。

图2 Fe3O4@SiO2@TiO2纳米复合材料红外光谱图

2.3 氮气吸附分析

通过氮气吸脱附可测量此类复合材料的比表面积，所得结果如图3所示。由图中可以看出，所制备的产品表面有大量的孔，比表面积为29.85 m2/g，这是由于此磁性纳米复合颗粒中的Fe3O4和TiO2微粒堆积产生的孔隙。从比表面的测试结果可知，所制备的纳米磁性复合颗粒具有多孔的结构，这种多孔对于提高此物质的光催化性能有帮助。

图3 Fe3O4@SiO2@TiO2纳米复合材料的N2吸附脱附等温线

2.4 TEM分析

图4a是Fe3O4@SiO2@TiO2磁性纳米复合颗粒的TEM图，从图中可以看出，制备出的Fe3O4@SiO2@TiO2颗粒呈球状，尺寸均一，内部磁核颜色较深为Fe3O4，颗粒分散的非常均匀，大小在10～20 nm左右，颜色较浅的是SiO2和TiO2包覆层，壳层厚度大概在10 nm左右，充分证明SiO2和TiO2均匀包覆在了磁核Fe3O4的表面，复合物形成了核壳式的结构。但是，从图中观察不到SiO2的晶格条纹，说明此时SiO2还是非晶的。图4b是该颗粒的高分辨电镜图,可以发现这些核的晶格条纹间距为0.48 nm，这非常接近Fe3O4材料中（111）面的面间距值，因此高分辨电镜图也证明这些Fe3O4核是单晶。从照片可以发现所得的Fe3O4核的表面都被TiO2材料所包裹，这些TiO2材料的平均厚度约为10 nm，这些核的晶格条纹间距为0.35 nm，说明热处理以后外层的TiO2变成了晶态。SiO2属于非晶态，与TiO2层之间会有相互扩散的现象，在TiO2壳的结晶过程中，在非晶SiO2中渗透的一部分TiO2会析出，使得外层TiO2厚度进一步增加，TiO2与SiO2颜色相近，不能明显的区分。

图4 Fe3O4@SiO2@TiO2纳米复合材料的透射电镜和高分辨透射电镜图

2.5 复合物的磁性性能表征

图5给出了Fe3O4纳米颗粒和Fe3O4@SiO2以及Fe3O4@SiO2@TiO2复合颗粒的磁滞回线图，外加磁场为10kOe，温度为300K。从图中可以看出Fe3O4纳米颗粒和Fe3O4@SiO2以及Fe3O4@SiO2@TiO2复合颗粒磁性质相似，都具有有微弱的磁滞现象。三种样品的饱和磁化强度分别为 80.2、40.5、18.3 emu·g-1。包覆后饱和磁化强度明显降低可能是因为Fe3O4@SiO2以及Fe3O4@SiO2@TiO2复合颗粒中引入非磁性物质，使磁性Fe3O4质量分数降低，从而导致磁性降低。尽管Fe3O4@SiO2@TiO2复合颗粒的饱和磁化强度比Fe3O4磁核小很多，但在磁分离等应用中仍具有足够的磁饱和强度。Fe3O4@SiO2@TiO2复合颗粒在水溶液中的磁响应性如图5的插图所示，结果证明制备的复合物具有很好的磁响应能力。

图5 Fe3O4@SiO2@TiO2纳米复合材料的磁性能表征图

2.6 复合物的光催化性能表征

为了研究此类复合物的光催化性能，本研究采用的是在相同实验条件下，通过测定复合物对浓度为10 mg/L的罗丹明染料多次使用后的降解率来衡量其催化性能。由图6可以看出,随着光照时间的增加，罗丹明燃料的降解率也随之增加，在光照45 min后，此降解过程趋于平衡。同时随着使用次数的增加，复合物的催化活性会有所降低，并导致初始降解率有所下降，这可能是由于该磁性复合颗粒在不断循环使用后，其表面被部分染料吸附从而造成了污染，因此导致其初始吸附活性有所降低。该光催化剂重复使用5次后，在75 min后其降解率依然可以保持在97%左右，充分证明该复合物可以多次循环使用，并且依然有良好的降解效果。

图6 Fe3O4@SiO2@TiO2纳米复合材料的重复使用的降解率

该Fe3O4@SiO2@TiO2复合物材料对罗丹明B的光降解过程符合准一级反应动力学方程，从图7中可以看出，ln（A0/A）与反应时间t呈现良好的线性关系，符合一级反应动力学规律。通过线性拟合，可得其表观速率常数，经计算，表观速率常数为 ka，由图可得 ka=0.052 86 min-1。

图7 Fe3O4@SiO2@TiO2纳米复合材料对罗丹明的降解动力曲线

为了考察材料的光催化稳定性和重复使用性，在每次光催化反应结束后，用磁铁（外加磁场）将悬浮液中磁性纳米纤维进行回收，并通过倾斜法收集上清液，上清液直接用紫外分光光度计检测，所回收的光催化剂用水和乙醇洗涤数次并干燥处理，继续循环使用。重复实验3次，结果如图8所示。从图中可以看出，该Fe3O4@SiO2@TiO2复合颗粒样品使用5次后仍然可以保持90%左右的回收率。这说明该复合物催化剂结构稳定，并且回收率高、多次降解后仍可重复使用。

图8 Fe3O4@SiO2@TiO2纳米复合材料的回收率

3 结论

采用化学共沉淀法制备纳米Fe3O4，纳米Fe3O4并未发生明显团聚，大多数为形状规则的球形；对制备的纳米Fe3O4进行直接包覆获得磁性负载型光催化剂Fe3O4@SiO2@TiO2，复合纳米粒子的平均粒径在30～50 nm之间。该包覆过程避免了中间产物的引入，工艺简单，操作易行，同时节能环保。TiO2对磁性Fe3O4的包覆效果良好。利用磁力沉降的方式，有效回收催化剂，循环使用，当TiO2质量分数为70%时，该磁性纳米复合颗粒在循环使用5次后，光催化性能依然良好，对罗丹明B有97%的脱色率以及高达90%的回收率。

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A Study on Synthesis and Photocatalytic Property of Fe3O4@SiO2@TiO2Magnetic Multifunctional Nanoparticles

CHENJie，LI Wenyu
（FacultyofEcology，Lishui University，Lishui 323000，Zhejiang）

Fe3O4nanoparticle was first synthesized by coprecipitation method and Fe3O4@SiO2@TiO2composite was prepared by sol-gel-hydrothermal method.XRD results showed that SiO2and TiO2existed in the composite and the TiO2was anatase helpful to improve the photocatalytic activity of the Fe3O4@SiO2@TiO2composite.The morphology，particle sizes and physical properties of the samples were characterized by TEM，BET and FTIR.The results showed that the particle size of Fe3O4@SiO2@TiO2was around 30～50 nm，and formed more uniform and stable core-shell structure.The shell of SiO2could offer Si-OH bond in the composite，more favorable for the formation of the composite through hydrogen bond for TiO2nanoparticles（NPs） and thereby the core of TiO2could be coated more uniformly.Besides，the catalytic properties ofFe3O4@SiO2@TiO2are improved much，close to that of pure TiO2.It is much easier for the magnetic supported Fe3O4@SiO2@TiO2photocatalyst to be separated from solutions and reused than pure TiO2NPs.

sol-gel；composite material；photocatalysis；magnetic recovery

10.3969/j.issn.2095-3801.2017.05.007

O611.66；O614.41+1

A

2095-3801（2017）05-0042-06

2017-04-14；

2017-06-08

陈洁，女，浙江嘉兴人。

*通讯作者：李文宇，女，山东青岛人，讲师，博士。