TiO2/SiO2复合水性聚氨酯的制备及研究

朱艳云，朱章鑫，涂 航，李季衡

（丽水学院生态学院，浙江丽水323000）

TiO2/SiO2复合水性聚氨酯的制备及研究

朱艳云，朱章鑫，涂 航，李季衡*

（丽水学院生态学院，浙江丽水323000）

以异氟尔酮二异氰酸酯、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇为原料，合成水性聚氨酯，将TiO2、SiO2、TiO2/SiO2溶胶与水性聚氨酯机械共混，制备TiO2、TiO2/SiO2复合水性聚氨酯。研究了TiO2加入量和SiO2的引入对复合乳液粒径、稳定性、红外光谱、紫外吸收以及涂膜耐水性、热稳定性、耐老化性能的影响。结果表明：TiO2和SiO2的加入使乳液粒径增大，当TiO2含量为4%时，TiO2/SiO2复合水性聚氨酯乳液稳定；TiO2的加入使水性聚氨酯具备了紫外吸收性能；TiO2、TiO2/SiO2的加入使水性聚氨酯的耐水性增强、热稳定性降低；SiO2的加入阻碍了TiO2对树脂基体的降解，使复合材料的抗紫外光、耐老化性能增强。

水性聚氨酯；TiO2；SiO2；抗紫外光

0 引言

水性聚氨酯也被称为水基聚氨酯[1]，是以水作为溶剂的二元胶态体系，它具有柔韧性好、无刺激性气味、环保、节能、加工方便等优点[2]，在胶水、水性涂料、造纸和油墨等行业中具有广阔的市场[3]。但纯水性聚氨酯存在固含量低，耐水性、耐热性和耐老化性差等缺点，限制了其应用范围。

在高分子材料中加入无机化合物是改善材料性能的有效途径[4]。纳米TiO2具有良好的紫外吸收性能，在与水性聚氨酯复合时，能使聚氨酯具有良好的抗紫外能力。但其在实际应用中存在：TiO2比表面大，表面能高，在与水性聚氨酯复合时容易发生团聚[5]；TiO2与表面能低的有机体复合时相容性差，接触面会出现间隙，易造成有机材料被催化降解[6]等问题。纳米SiO2中Si-O键能高，加入到聚合物中能使基体树脂的耐候性增强。将SiO2引入到TiO2水性聚氨酯复合材料中，极性弱的SiO2能包覆于TiO2表面，改善TiO2的表面性质，从而提高复合材料的耐候性和光化学稳定性[7]。

本文利用乙酰丙酮对有机钛酸酯的螯合作用，降低钛酸四丁酯的反应速率，通过溶胶-凝胶法合成TiO2溶胶；考虑到TiO2对水性聚氨酯的催化降解作用，引入SiO2，通过SiO2的Si-O-Si网格结构，合成了TiO2/SiO2溶胶，同时引入硅烷偶联剂，增强了TiO2和SiO2之间的相容性[8]，制备TiO2/SiO2复合水性聚氨酯乳液。

1 实验部分

1.1 主要试剂

异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI），工业级，海宁宏明化学试剂有限公司；聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇（PBA-2000），工业级，广州市银环化工有限公司；1-4-丁二醇（BDO），分析纯，天津市大茂化学试剂厂；2-2二羟甲基丙酸（DMPA），分析纯，德美博士达高分子有限公司；三乙胺（TEA），分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；正硅酸乙酯（TEOS），分析纯，永华化学科技有限公司；乙酰丙酮（Acac），分析纯，天津福晨化学试剂厂；盐酸（HCl），分析纯，浙江中星化工试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，杭州高晶精细化工有限公司；钛酸四丁酯（TBT），化学纯，永华精细化学品有限公司；硅烷偶联剂KH-560，化学纯，南京创世化工助剂有限公司。

1.2 主要仪器

TG16-WS台式高速离心机，上海卢湘仪离心机仪器有限公司；UV-2401PC紫外分光光度计，日本岛津公司；HWUV400C手提光固机，中和机械设备制造有限公司；Nano-ZS90纳米粒径电位分析仪，英国马尔文仪器有限公司；Q50热重分析仪，美国TA；AVATAR330傅立叶变换红外光谱仪，美国ThermoNicolet公司。

1.2 材料的制备

1.2.1 TiO2溶胶、SiO2溶胶和TiO2/SiO2复合溶胶的制备

TiO2溶胶的制备：室温下取等摩尔比的TBT和Acac溶于无水乙醇，反应10 h后，加入H2O和HCl的乙醇溶液，继续反应24 h后得到TiO2溶胶。其中TBT∶H2O∶HCl∶乙醇的摩尔比为1∶4∶0.05∶12[9]。

SiO2溶胶的制备：配置7.2 g H2O，15 g无水乙醇与0.09 g冰乙酸的混合溶液，加入20.8 gTEOS和40 g无水乙醇，50℃反应10 h，得到酸性SiO2溶胶[8]。

TiO2/SiO2复合溶胶的制备：室温下，取20 g酸性SiO2溶胶与5.5 g KH-560搅拌混合1 h，加入8.8 g TBT，5.5 g Acac与5 g无水乙醇的混合溶液，将混合物加热至50℃后继续反应4 h，得到TiO2/SiO2复合溶胶。

1.2.2 水性聚氨酯（PU）的制备

在三口烧瓶中加入PBA-2000、IPDI和催化剂，80 ℃下，反应 2 h；加入 BDO，反应 1 h；加入DMPA，反应2 h，反应中加入适量丙酮降低预聚物的黏度。降温至50℃，加入TEA，中和反应5 min；加入蒸馏水，高速搅拌乳化1 h，得到水性聚氨酯乳液。乳液固含量为30%，-NCO/-OH摩尔比为1.6，亲水基团含量5%。

1.2.3 TiO2/PU、TiO2/SiO2/PU复合材料的制备

TiO2和TiO2/SiO2溶胶的加入量按溶胶中TiO2含量的0%、2%、4%、6%加入水性聚氨酯乳液中，用高速剪切分散机分散30 min，制得TiO2/PU、TiO2/SiO2/PU复合乳液。

1.3 性能表征

1.3.1 乳液性能测试

采用Nano-ZS90纳米粒径电位分析仪测定乳液的粒径。将所合成的乳液用UV-2401PC紫外分光光度计进行紫外-可见光透过分析。利用TG16-WS高速离心机，将复合乳液在3 000 r/min的速度下离心15 min，观察乳液中是否有沉淀产生，观察周期为半个月。

1.3.2 涂膜性能测试

参照GB/T1727-1992《漆膜的一般制备法》[10]，将制备得的乳液制成薄膜采用AVATAR330傅立叶变换红外光谱仪测定样品的组成。在升温速率20 K/min，温度范围25～800℃，氮气气氛下，采用美国TAQ50热重分析仪分析样品的热分解行为。

1.3.3 耐水性的测定

参照GB/T1733-93《漆膜耐水性测定法》[11]，将薄膜剪成2.5 cm×2.5 cm的小方块，称重，记为W0，室温下将小方块涂膜放入150 mL蒸馏水中浸泡24 h后取出，吸干薄膜表面水分，再次称重，记为W1，计算涂膜吸水率。

吸水率（W%）=（W1-W0）/W0×100%

1.3.4 复合涂层的抗老化性能的测定

用100 μm的线棒在石英玻璃片上制备透明涂层，待烘干后将涂层置于紫外分光光度计下进行紫外透过扫描，扫描范围：200～800 nm，记录扫描结果。将扫描后的涂层放在手提光固机下照射30 min，再次用紫外分光光度计进行扫描，记录扫描结果。

2 结果与讨论

2.1 TiO2、TiO2/SiO2对水性聚氨酯乳液粒径的影响

乳液粒径的大小是衡量聚合物优劣的重要指标。由图1可以看出，随着乳液中TiO2含量的增加，TiO2/PU和TiO2/SiO2/PU两种复合乳液的粒径逐渐增大。其原因是由于TiO2的比表面积大，表面能高，TiO2和水性聚氨酯乳液中的分子形成强烈的吸附作用，在形成复合乳液时，TiO2、TiO2/SiO2粒子被包覆于聚氨酯分子内部，随着TiO2含量的增加，被包覆于聚氨酯分子内的TiO2和TiO2/SiO2增多，粒径增大。当TiO2含量为6%时，TiO2/SiO2/PU的粒径相对于TiO2/PU有明显增大，这可能是因为当TiO2/SiO2复合乳液的加入量较大时，复合水性聚氨酯乳液中的粒子数目过饱和，PU分子链包覆的粒子数增大且数目分布不均匀，导致体系的粒径变大。

图1 TiO2/PU、TiO2/SiO2/PU乳液的平均粒径

2.2 乳液稳定性分析

乳液中有无沉淀能直接反应出复合体系的稳定性能，还能间接地反映出复合体系中有机相和无机相之间相互作用的变化情况。复合乳液离心沉降结果见表1。

表1 复合乳液沉降结果

由表1可以看出，纯水性聚氨酯乳液和添加了TiO2的复合乳液稳定性比TiO2/SiO2复合乳液的稳定性好。当TiO2含量为 2%、4%、6%时，TiO2/PU乳液经过离心放置半个月后，离心管底部无任何沉淀，说明TiO2/PU乳液的稳定性很好。当TiO2含量为2%、4%时，TiO2/SiO2/PU乳液经过离心放置半个月后，乳液中没出现沉淀，而TiO2含量增加到6%时，离心后的乳液在放置了6 d后出现了少量沉淀。一方面可能是由于加入的量过大导致乳液过饱和，未与聚氨酯分子作用的TiO2/SiO2粒子之间相互靠近，临近粒子形成范德华静电力，导致粒子的总表面能和表面超额自由能降低，形成团聚[12]，经过离心放置后形成了沉淀；另一方面可能是因为在乳液合成中加入KH560硅烷偶联剂形成的Ti-O-Si键不稳定，一定条件下会转变为Si-O-Si和 Ti-O-Ti键，致使 TiO2发生团聚[9]。

2.3 红外光谱分析

如图2为TiO2和TiO2/SiO2复合水性聚氨酯的红外光谱图，从图中可以看出波数在3 652.67 cm-1处的尖锐峰为-OH的伸缩振动峰，这主要是由于TiO2表面吸附H-O-H引起的；3 158～3 374cm-1与3 440.18cm-1处的宽吸收带为N-H键的伸缩振动吸收峰；2 921 cm-1与2 941 cm-1处对应甲基中C-H键的伸缩振动吸收峰；2 349 cm-1与2 356 cm-1处的吸收峰为-NCO基团的特征吸收峰，表明体系中还有未反应完的-NCO基团；1 642 cm-1与1 728 cm-1处为C=O键的特征吸收峰；1 531 cm-1处的弱峰为N-H键的弯曲振动峰；1 392 cm-1处的峰为Acac和Ti原子络合而成的吸收峰，这表明溶胶-凝胶时Acac并未完全除去遗留在TiO2上的Acac阻碍了TiO2粒子的生长使其粒径很小。1 151 cm-1、1 115 cm-1处的峰为氨基甲酸酯中聚酯C-O键的伸缩振动峰；位于400～800 cm-1间的吸收峰表示Ti-O-Ti网格结构形成的吸收峰。图2中1 041 cm-1与943 cm-1处的峰分别为Si-O-Si键振动吸收峰和Ti-O-Si键吸收峰，表明成功制备了TiO2/PU和TiO2/SiO2/PU。

图2 TiO2/PU和TiO2/SiO2/PU红外光谱（a：TiO2/PU；b：TiO2/SiO2/PU）

2.4 耐水性分析

水性聚氨酯中氨基甲酸酯（-NHCOO-）基团能与水结合形成氢键，使聚合物分子间的相互作用力减小，加上DMPA中含-COOH，所以水会使聚氨酯主链断裂，分子量下降，导致聚氨酯的拉伸性能和耐水性能较差。因此水性聚氨酯的耐水性是一项重要的指标[6]。不同TiO2含量对复合涂层耐水性的影响如图3所示。

图3 TiO2/PU和TiO2/SiO2/PU复合涂层的吸水率

从图3可以看出，随着乳液中TiO2含量的增加，TiO2/PU薄膜的吸水率逐渐下降，当TiO2加入量为2%时，薄膜的吸水率下降了54%，继续增加TiO2，复合薄膜吸水率稍有上升。这是因为当乳液中TiO2含量较少时，TiO2粒子能均匀地分散于复合涂层中，粒子与水性聚氨酯形成交联，形成了网格结构，减少了水向聚氨酯中的渗透和扩散，所以吸水率降低。而当TiO2的加入量过多时，粒子之间的相互作用力增大，易于发生团聚，形成较大的颗粒，使膜内部结构疏松，从而使吸水率增大，耐水性下降[13]。随着TiO2含量的增加，TiO2/SiO2/PU复合薄膜的吸水率呈现出持续下降的变化，这可能是由于TiO2/SiO2溶胶中加入了作为粘结剂的KH560硅烷偶联剂，KH560表面的亲水亲油基团在TiO2/SiO2与聚氨酯间起到了“桥接”的作用[14]，对TiO2和SiO2粒子间的团聚起到了减弱作用，从而得到了均匀、稳定的乳液，复合薄膜的吸水率的也随之减小，耐水性能增强。从整体来看，经过改性后的水性聚氨酯的耐水性与纯水性聚氨酯相比得到了较明显的改善。

2.5 涂膜的热稳定性分析

PU的热降解过程是合成聚氨酯反应的逆方向反应，热降解聚氨酯过程分两段，分别对应水性聚氨酯的硬段和软段：一是氨基甲酸酯键断裂，二是软段分子链断裂和分解[15]，如图4所示。

由图4 PU、TiO2/PU和TiO2/SiO2/PU热重分析曲线可以看出：水性聚氨酯的主要分解区间在300～700℃之间。当温度在300℃以下时所有薄膜的分解曲线都呈现出一个降低的趋势，是因为在这温度区间聚氨酯的支链出现了一部分的分解[16]。TiO2/PU和TiO2/SiO2/PU与PU相比有相似的分解趋势，但TiO2/PU和TiO2/SiO2/PU的失重曲线向低温靠拢。与PU相比，重量损失在60%左右时，TiO2/PU的分解温度下降了38～44℃，这说明TiO2的引入导致复合材料的热降解变得更快，并且随着聚氨酯中TiO2含量的增加，分解温度下降的越多。这可能是由于TiO2本身比表面积大，表面能高，在水性聚氨酯中形成了高活性催化中心[15]，其加快了氧化还原反应，导致分子链的化学键断裂，加快了水性聚氨酯链的热降解过程，从而造成复合材料的热稳定性变差。从TiO2/SiO2/PU的热重曲线看，相对于PU，其在60%左右的分解温度也下降了，但相对于TiO2/PU，其分解温度有所上升。这是因为SiO2和KH560的加入，形成了TiO2/SiO2核壳结构，TiO2被包覆于SiO2内部，阻碍了TiO2对水性聚氨酯的催化氧化作用。

2.6 乳液紫外吸收性能分析

水性聚氨酯乳液的紫外吸收能力影响着涂膜的抗紫外和耐老化性能。

图5、图6分别为TiO2/PU、TiO2/SiO2/PU乳液紫外透过曲线图。如图5所示，随着乳液中TiO2含量从0%增加到了6%复合乳液完全屏蔽紫外光波长从316 nm红移到了409 nm，而其可见光区透光率也逐渐增大，透明性变好。这说明TiO2能吸收紫外光，TiO2的加入使水性聚氨酯获得了良好的紫外吸收性能。对比图5和图6可以看出，SiO2的引入对乳液的紫外吸收性能无太大影响。

图4 薄膜热重分析曲线（a：TiO2/PU热重曲线，b：TiO2/SiO2/PU热重曲线）

图5 TiO2/PU乳液紫外透过率（上到下依次为TiO2含量0%、6%、4%、2%TiO2/PU）

图6 TiO2/SiO2/PU乳液紫外透过率（上到下依次为TiO2含量0%、2%、4%、6%TiO2/SiO2/PU）

2.7 复合薄膜的紫外屏蔽和抗老化性能分析

TiO2之所以吸收紫外光是因为特定波长的紫外光能激发TiO2，而受激发生成的电子和空穴能很快地结合，形成光能到热能的快速转换。但是，在这个过程中，还是会有一部分电子和空穴能转移到TiO2表面并与大气中的氧气和水结合引发光催化反应。因而，当TiO2与水性聚氨酯复合时，其所拥有的光催化活性会渐渐破坏聚氨酯基体，使得薄膜被催化降解。为了考察TiO2对水性聚氨酯的催化降解作用，我们将涂层放于紫外灯下照射，通过紫外-分光光度计扫描进行观察。图7为TiO2含量为4%的TiO2/PU和TiO2/SiO2/PU经过30 min的紫外光照射后的透光率曲线。

图7 紫外光照射对TiO2/PU、TiO2/SiO2/PU涂层的影响

如图7所示，当加入的TiO2含量为4%时，TiO2/PU经过30 min的紫外光照射后复合涂层的可见光区的透光率出现了明显的下降，其在600 nm时的透光率从98.67%下降到了92.74%，而其350～400 nm之间的紫外屏蔽区出现了蓝移。这说明TiO2对水性聚氨酯具有一定的降解作用。与TiO2/PU涂层相比，引入了SiO2的TiO2/SiO2/PU涂层在经过30 min的紫外光照射后，其紫外光屏蔽区和可见光区的透过率并未出现明显的变化，这说明SiO2的引入提高了复合材料中各分子间的相容性，使TiO2对水性聚氨酯涂膜的降解作用得到了改善。

3 结论

本文利用溶胶-凝胶法和机械共混成功合成了TiO2、TiO2/SiO2复合水性聚氨酯材料，并对其进行了性能表征，得出以下结论：

（1）随着溶胶中TiO2含量的增加，乳液粒径逐渐增大；TiO2/PU表现出较好的稳定性，而TiO2/SiO2/PU中，TiO2含量应保持在4%左右乳液较稳定。

（2）TiO2/PU的耐水性随TiO2含量的增加先增加后逐渐减小，TiO2/SiO2/PU的耐水性随TiO2含量的增加持续增加。

（3）通过紫外分光光度计扫描和紫外光照射得出：TiO2/SiO2/PU具有良好的紫外吸收性能，SiO2的引入使复合材料的抗紫外光性能和耐老化性能得到较好的提升。

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A Study on TiO2/SiO2Composite Waterborne Polyurethane

ZHUYanyun，ZHUZhangxin，TUHang，LI Jiheng
（FacultyofEcology，Lishui University，Lishui 323000，Zhejiang）

The TiO2and TiO2/SiO2waterborne polyurethane were prepared by isophorone diisocyanate and poly adipic acid 1，4-butanediol ester glycol，blending with TiO2，SiO2and TiO2/SiO2sol.The effects of TiO2and SiO2on the particle size，stability，infrared spectrum，UV absorption，water resistance，thermal stability and aging resistance of the composite waterborne polyurethane were investigated.The results showed that the particle size of the emulsion increased with the increase of TiO2and TiO2/SiO2.When the concentration of TiO2was 4%，TiO2/SiO2composite waterborne polyurethane emulsion was stable.Waterborne polyurethane had the UV absorption property by adding TiO2.With increasing TiO2，TiO2/SiO2，the water resistance of waterborne polyurethane enhanced whereas the thermal stability of waterborne polyurethane reduced.SiO2inhibited the degradation of waterborne polyurethane by reason of TiO2，therefore the anti-ultraviolet and aging resistant of composite waterborne polyurethane were reinforced.

Waterborne polyurethane；TiO2；SiO2；UV resistance

10.3969/j.issn.2095-3801.2017.05.008

TQ314.2

A

2095-3801（2017）05-0048-06

2017-05-22；

2017-06-26

浙江省大学生科技创新活动计划暨新苗人才计划项目“水性聚氨酯合成革湿法成膜机理研究”（2016R431015）；丽水市科技计划项目“纳米复合水性聚氨酯的合成及应用”（2013ZC005）

朱艳云，男，云南弥勒人。

*通讯作者：李季衡，女，浙江缙云人，讲师，博士。