水基钻井液中硫化氢污染快速检测方法

舒小波，王娟，曾婷



水基钻井液中硫化氢污染快速检测方法

舒小波1，2，王娟1，2，曾婷1，2

（1.油气田应用化学四川省重点实验室，四川广汉618300；2.中国石油川庆钻探工程有限公司钻采工程技术研究院）

针对含硫井段水基钻井液中硫化氢污染检测，利用柠檬酸与碳酸氢钠和硫化物反应产生大量气体，促使硫化氢在CO2携带下与醋酸铅试纸作用进行显色反应，从而实现现场钻井液中硫化氢污染快速判定。对于未受硫化氢污染的钻井液，采用钻井液中总硫化物快速判定法可预先判断钻井液中是否存在硫化氢污染，从而起到提前预警的作用。当钻井液受硫化氢污染或采用除硫剂除硫以后，可采用钻井液中可溶性硫化物快速检测方法测定钻井液滤液中可溶性硫化物的含量。当钻井液中可溶性硫化物含量超过200mg/L以后，由于肉眼无法对醋酸铅试纸进行色差辨认，因此仅能作为定性分析。此时虽然可以将样品再次稀释后进行测定，这将使得可溶性硫化物含量的估值范围进一步扩大，但仍可作为一种半定量的检测方式用于现场检测。

水基钻井液；硫化氢污染；醋酸铅试纸；硫化氢检测

石油钻井过程中，硫化氢气体侵入钻井液中不仅会影响钻井液性能、腐蚀钻具，同时会随钻井液循环扩散到空气中会造成人身安全伤害[1‐6]。目前，用于现场钻井液中硫化物含量的测定方法耗时较长，不能快速检测钻井液中硫化物含量的变化。因此，针对现场实际，如何快速有效地检测出钻井液中的硫化氢污染，尽早采取措施避免硫化氢气体造成的危害，可有效地减少风险事故的发生，避免造成人员伤亡和大量的财产损失。为此，笔者通过分析钻井液中硫化氢污染的特点，并结合现场实际，提出了一种水基钻井液中硫化氢污染快速检测方法。

1 钻井液中硫化氢存在形式

在石油天然气钻井过程中，钻井液中硫化氢的来源主要是由于钻遇含硫化氢地层，其次，钻井液中处理剂高温分解作用以及细菌作用均会产生硫化氢[7]。硫化氢作为二元酸，在水溶液中存在如下电离平衡[8]：

式中：1为H2S的电离常数；2为HS-的电离常数；(H2S)为溶液中未电离H2S浓度，mol/L；(H+)为溶液中H+浓度，mol/L；(HS_)为溶液中HS_浓度，mol/L；(S2-)为溶液中S2-浓度，mol/L。

根据式（1）和式（2），绘制了不同pH值下硫化氢电离平衡时各组分的理论含量分布，见图1。

从图1看出，硫化氢在水溶液中主要有H2S、HS-、S2-三种形式，当pH大于9.5时，以HS-、S2-形式存在；当pH小于4.7时，以H2S形式存在；当pH介于4.7~9.5时，以HS-、H2S形式存在。当钻遇含硫井段时，钻井液pH值均处于强碱条件下（pH大于9.5），发生硫化氢污染以后先以S2-、HS-形式存在于钻井液中，随硫化氢侵入量的增加，钻井液pH值逐渐降低，当到达一定程度以后，才形成硫化氢气体扩散到空气中。因此，对于钻井液中硫化氢的检测，需寻求一种方法，在未发生硫化氢气体从钻井液中溢出以前，通过测定钻井液中硫化物含量的变化来判断钻井液中是否存在硫化氢污染。

2 钻井液中硫化物分布特点分析

在碱性条件下，根据钻井液中硫化物含量的变化情况可以判断出钻井液中硫化氢的污染程度。然而，通过此种方式进行硫化氢污染判断时，需进一步考虑钻井液中硫化物的分布特点。

2.1 钻井液中硫化氢污染实验

针对钻井液中硫化氢的污染实验，室内选用密度为1.5 g/cm3，初始pH值为11.88的聚磺钻井液，按图2实验装置进行污染实验，钻井液基本配方为3%土粉+0.08%聚丙烯酰胺钾盐KPAM+2%磺甲基酚醛树脂SMP-2+2%高温抗盐降滤失剂RSTF+0.5%聚阴离子纤维素PAC-Lv+0.1%黄原胶XCD+NaOH+重晶石。实验时，将硫化亚铁、聚磺钻井液、醋酸锌吸收液分别装入反应装置、吸收装置、尾气处理装置中，随后按图2顺序连接各实验组件。在密闭环境下，取一定体积硫酸注入发生装置中反应，由氮气携带产生的硫化氢气体至吸收装置中被聚磺钻井液吸收，未吸收的硫化氢气体由醋酸锌溶液吸收，搅拌器转速固定为 200 r/min，氮气流速为0.4 L/min，实验结束时采用注入碱液终止反应。

图2 硫化氢污染实验装置图

表1展示了聚磺钻井液受硫化氢污染以后，钻井液性能与钻井液滤液中硫化物的变化情况，其中钻井液滤液中硫化物含量的测定是通过“酸化—通气—吸收”流程处理后，采用碘量法进行测定[9]。通过实验数据可以看出，随硫化氢污染程度的增加，钻井液pH值降低，钻井液黏度呈上升趋势，钻井液滤失量与钻井液中硫化物含量显著增加。因此，通过测定钻井液滤液中硫化物含量的变化可判断钻井液受硫化氢污染的严重程度。

表1 聚磺钻井液硫化氢污染实验

2.2 钻井液中固相成分对硫化物的吸附作用

钻井液被硫化氢污染以后，钻井液中必然有硫化物存在，然而通过钻井液硫化氢污染实验可以看出，仅当钻井液被硫化氢污染到一定程度以后，才能在钻井液滤液中检测出硫化物的存在，说明钻井液自身具有一定的除硫能力。为此，室内采用硫化钠（Na2S·9H2O）配制成硫化物，浓度为30 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、300 mg/L、500 mg/L、2 000 mg/L的标准使用溶液。分别取300 mL不同浓度的硫化物标准使用溶液，按2%膨润土、4%膨润土以及聚磺钻井液（配方3.5%土粉+0.04%聚丙烯酰胺钾盐KPAM+0.4%聚阴离子纤维素PAC-LV+3%磺甲基酚醛树脂SMP-1+3%高温抗盐降滤失剂RSTF+NaOH+加重剂，密度为1.5 g/cm3，滤液pH值10.5，后文沿用此配方），要求添加不同的处理剂，高速搅拌5 min并放置12 h后，测定各处理液滤液中的硫化物含量。对于膨润土配方，由于滤液为无色透明，可采用定性滤纸过滤后根据碘量法直接测定滤液中的硫化物含量。对于聚磺钻井液的滤液，则通过“酸化—通气—吸收”后，采用碘量法进行测定，测定结果如表2所示。从表2中可见，处理液中固相成分、含量的不同，对硫化物的吸附量也不同。对于未受硫化氢污染的处理液，仅当处理液中的总硫化物含量达到一定程度后，其滤液中才能检测出硫化物的含量

表2 不同处理液滤液中的硫化物含量mg/L

因此，当钻井液受硫化氢污染以后，其硫化物分布特点是：硫化物优先与钻井液中的有效物质作用形成沉淀或吸附于钻井液固相中，当硫化物浓度超过钻井液自身的处理能力以后，钻井液滤液中才能检测出硫化物的存在。

3 钻井液中硫化氢快速检测方法

目前，用于钻井液中硫化氢检测的方法主要包括两种：一种是仪器法，另一种是化学法[10–11]。仪器法主要包括使用硫化氢库仑检测仪、便携式气体监测仪、固定式硫化氢检测仪等用于空气中硫化氢的检测；化学法主要包括醋酸铅试纸法、醋酸铅检测管法、碘量法、亚甲基蓝分光光度法等，其中醋酸铅试纸法是一种快速检测钻井液中硫化物的方法，可实现现场钻井液中硫化氢污染的快速判定。

3.1 钻井液中硫化氢污染检测思路

由于在含硫井段钻井时，要求钻井液pH值大于9.5，即在强碱条件下硫化氢的存在形式先以S2-、HS-形式存在，随硫化氢污染的加重，钻井液pH值逐渐降低，当到达一定程度以后，才形成硫化氢气体扩散到空气中。通过检测钻井液中硫化物含量的变化，可达到及时发现、及时处理的目的。然而，由于钻井液中硫化物的分布特点是先存在于固相中，当达到一定程度以后才出现在钻井液滤液中，因此，对于未受硫化氢污染的钻井液，首先应该判断钻井液中是否存在硫化物，其次再分析钻井液滤液中硫化物的含量变化。醋酸铅试纸法是一种快速检测方法，然而，该方法主要用于判断钻井液滤液中是否存在硫化物。为此，本文根据醋酸铅试纸法特点，借鉴水质中硫化物的检测方法，提出了可用于钻井液中硫化物检测的快速方法，即钻井液中总硫化物快速判定法和钻井液中可溶性硫化物快速检测法。

3.2 钻井液中总硫化物快速判定法

通过含硫井段钻井液硫化物含量检测思路分析可以看出，在进入含硫地层钻进之前，对于未受硫化氢污染的钻井液，可通过判断钻井液中是否存在硫化物，从而起到提前预警的作用。醋酸铅试纸法的原理是醋酸铅试纸与硫化氢作用产生硫化铅沉积在指示纸上，根据醋酸铅试纸是否发生变色，确定钻井液中是否存在硫化物，其反应方程式如式（3）所示。

(CH3COOH)2Pb+HS=PbS↓+2CH3COOH （3）

在现场应用过程中，通过钻井液中总硫化物快速判定法进行定性分析钻井液是否受硫化氢污染。在进行现场操作时，取20 mL钻井液样品于100 mL硫化氢分析瓶中，滴加2滴消泡剂，并补加20 mL蒸馏水混匀；将直径为30 mm的醋酸铅试纸盘放入中空直径为3.18 mm且内径为30 mm的硫化氢分析瓶瓶盖里；随后称取2 g柠檬酸和2 g碳酸氢钠，两者混合后，迅速倒入硫化氢分析瓶中，并快速盖上硫化氢分析瓶瓶盖；不断晃动硫化氢分析瓶，反应2 min，待硫化氢分析瓶内无气泡产生后，打开硫化氢分析瓶瓶盖，若醋酸铅试纸盘变色，则钻井液中存在硫化物，即初步判断是否存在硫化氢污染。该方法是对钻井液中总硫化物的检测，其测试原理主要是利用柠檬酸提供一个酸性环境，并与碳酸氢钠和钻井液中的硫化物反应产生二氧化碳和硫化氢气体。由于大量气体的产生，硫化氢在二氧化碳的携带下，与瓶盖中的醋酸铅试纸作用进行显色反应，从而判断是否产生硫化氢污染。其具体化学反应方程式如式（4）、（5）、（6）所示。考虑钻井液黏度对柠檬酸和碳酸氢钠反应速率的影响，通常在钻井液测试样品中加入一定量的蒸馏水进行稀释处理。

C6H8O7+3NaHCO3=C6H5O7Na3+3H2O+3CO2↑ （4）

2C6H8O7+3Na2S=2C6H5O7Na3+3H2S↑ （5）

C6H8O7+3NaHS=C6H5O7Na3+3H2S↑ （6）

室内分别取300 mL硫化物，浓度为50 mg/L、100 mg/L、200 mg/L、2 000 mg/L的硫化钠标准使用溶液，并按聚磺钻井液配方要求添加不同的处理剂，高速搅拌5 min并放置12 h后，通过钻井液中总硫化物快速判定法，测定钻井液中是否存在硫化物。同时，以蒸馏水配制相同聚磺钻井液作为空白，以蒸馏水配制相同聚磺钻井液再补加入1g亚硫酸钠混匀作为干扰对比实验，以此判断钻井液中亚硫酸根离子的存在是否对该方法产生干扰，测试结果如图3所示。从图3中可以看出，受硫化物污染后的聚磺钻井液均能使醋酸铅试纸变色，未受硫化物污染的聚磺钻井液未能使醋酸铅试纸变色，同时当钻井液中存在亚硫酸根离子时不会使醋酸铅试纸变色，这有助于避免具有磺化基团的处理剂受热分解产生亚硫酸根离子对测试产生的影响。因此，采用该方法可预先判断钻井液中是否存在硫化物污染，从而起到提前预警的作用。

图3 钻井液中不同总硫化物含量下醋酸铅试纸变色情况

3.3 钻井液中可溶性硫化物快速检测

由于钻井液中总硫化物快速判定方法仅能对钻井液中是否存在硫化氢污染进行定性判断，而不能定量分析总硫化物的变化情况，同时，当采用除硫剂处理硫化氢以后，会产生硫化物沉淀，若继续采用该方法进行判定钻井液中的总硫化物含量将没有实际的意义。因此，当确定钻井液被硫化氢污染以后或采用除硫剂进行硫化氢处理以后，需通过测定钻井液滤液中可溶性硫化物的变化来判断钻井液中是否存在硫化物污染，以排除固相硫化物的干扰。醋酸铅试纸法在硫化物浓度较低时，可根据指示纸的颜色与标准色斑相比较，确定硫化物的浓度。为此，在进行该测试方法设定时，通过对钻井液滤液浓度的稀释，实现对钻井液滤液中可溶性硫化物测试范围的放大。

测试方法是：取1 mL钻井液滤液于硫化氢分析瓶中，滴加两滴消泡剂，并添加蒸馏水将其稀释至100 mL。随后按钻井液中总硫化物快速判定法中的测试步骤，将测试后的醋酸铅试纸与标准色斑进行比对，从而确定钻井液滤液中硫化物的含量，该方法操作简单、方便，适用于现场作业。图4是测定不同硫化物含量下的醋酸铅试纸变色情况，以此作为标准色斑对照样。表3展示了该方法中硫化物实测浓度与钻井液滤液中可溶性硫化物的转换关系，即标准色斑中读出的实测值若为0.3 mg/L，则实际钻井液滤液中可溶性硫化物含量为30 mg/L。

图4 不同硫化物浓度下醋酸铅试纸的变色情况

表3 钻井液中可溶性硫化物与实测值间的转换关系mg/L

针对钻井液滤液中可溶性硫化物含量的测定，室内各取20 mL聚磺钻井液滤液，分别加入硫化物含量为300 mg/L的标准使用溶液4 mL、硫化物含量为600 mg/L的标准使用溶液4 mL、硫化物含量为900 mg/L的标准使用溶液4 mL、蒸馏水溶液4 mL，配制成可溶性硫化物分别为50 mg/L、100 mg/L、150 mg/L、0 mg/L的测试溶液。同时取20 mL聚磺钻井液滤液+4 mL蒸馏水+1 g亚硫酸钠作为干扰对比实验。取上述室内配制的不同测试样品，采用钻井液中可溶性硫化物快速检测法进行测定，测试与分析结果如表4所示。从表4中可以看出，滤液中含硫化物时，醋酸铅试纸发生不同程度的颜色变化，通过与标准色斑对照可确定样品中可溶性硫化物的浓度范围。当滤液中无硫化物时，醋酸铅试纸为白色，不发生显色反应。此外，滤液中亚硫酸根离子的存在不影响醋酸铅试纸的判断。

表4 钻井液滤液中可溶性硫化物含量测定值mg/L

4 结论

（1）钻井液受硫化氢污染以后，钻井液自身具有一定的除硫能力，当硫化氢污染超过钻井液自身的承受能力以后，钻井液滤液中才能检测出硫化物的存在。

（2）在测试样品中，通过添加柠檬酸与碳酸氢钠进行处理，可以提供一个酸性环境并产生大量的二氧化碳，二氧化碳可携带出钻井液中的硫化氢气体，并与醋酸铅试纸作用形成硫化铅，从而快速有效地对钻井液中硫化物含量进行分析。

（3）对于未受硫化氢污染的钻井液，采用钻井液中总硫化物快速判定法可快速判断钻井液中是否存在硫化物污染，从而起到提前预警的作用。当钻井液受硫化氢污染或采用除硫剂除硫以后，可采用钻井液中可溶性硫化物快速检测方法测定钻井液滤液中可溶性硫化物的含量。

（4）当钻井液中可溶性硫化物含量超过200 mg/L以后，由于醋酸铅试纸变色加深，肉眼无法辨别色差，因此仅能作为定性分析。此时虽然可以将样品再次稀释后进行测定，使得可溶性硫化物含量的估值范围进一步扩大，但仍可作为一种半定量的检测方法应用于现场检测。

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编辑：岑志勇

1673–8217（2017）05–0125–05

TE254

A

2017–03–07

舒小波，工程师，1985年生，2014年毕业于西南石油大学油气井工程专业，从事油田应用化学工作。

中国石油天然气集团公司科学研究与技术开发项目“密闭欠平衡钻井技术与装备研发”（2013e–3803）。