电解制备四价铀技术研究

张国果 杨秀华(中核四〇四有限公司第三分公司，甘肃兰州732850)

电解制备四价铀技术研究

张国果 杨秀华(中核四〇四有限公司第三分公司，甘肃兰州732850)

本文研究了在UO2(NO3)2-HNO3-N2H4·HNO3体系下，通过对电流强度、硝酸浓度、肼浓度等影响电解还原的因素进行试验研究，找到影响电解产率的因素，确定出合适的工艺运行和控制参数的范围，制备合格的四价铀浓度。

电解槽；四价铀；电流强度；电解产率

在乏燃料后处理流程中，四价铀作为铀钚分离的还原剂使用已广泛应用。大型核燃料后处理厂最早应用U(Ⅳ)的是法国马库尔厂，从1963年起使用。欧化厂从1969年开始改用稳定的U(Ⅳ)作还原剂。德国卡尔斯鲁厄中间工厂从1969年起就用U(Ⅳ)作为Pu(Ⅳ)的还原剂。实践证明，四价铀是不向系统引入杂质的还原剂，控制合适的工艺条件，四价铀是满足工业规模生产的，因此得到了越来越广泛的应用。

制备四价铀的方法很多，除了直接电解法外，还有化学还原法，UO2溶解沉淀法，金属还原法，以及光化学还原法等。但是后面这些过程都很复杂，产率低，产生腐蚀性废液，因此只处于试验阶段。目前，直接电解UO2(NO3)2水溶液制备四价铀已经在许多国外后处理厂获得生产规模的应用。该方法具有产率高，不增加废液，不引入杂质等优点。

1 试验设备

电解槽槽体材质为不锈钢材，槽体设4个电解级室，电解级室采用串联的方式连接，每级室内在两个阴极中间安装一个阳极进行电解，阳极为镀铂钛网，阴极为钛金属板。各级隔板的侧壁设计料液通道，料液通过级间的料液通道依次流过每一级进行逐级电解。每个电解槽对应使用一套直流配电柜进行控制，阴、阳极电路采用并联式连接。电解槽结构示意图见图1。

图1 电解槽结构示意图

2 试验原理

我们把能使电能转变成化学能的装置称为电解池，当外加一电压在一个电池上，逐渐增加电压，直至使电池中的化学反应逆转，这就是电解。能使某电解质溶液连续不断发生电解时所必须的最小外加电压称为该电解质溶液的分解电压。理论上只要外加的电压大于该电池的可逆电动势E无限小时，电解反应就会发生。但实际上要使电解池连续正常工作，所加的外部电压要比电动势E大得多，这些额外的电能有的用来克服电阻，有的消耗在克服电极的极化作用上[3]。实际分解电压（E分解）可用公式表示为

E可逆是指相应的原电池的电动势，即理论分解电压；IR项是由于电池内溶液、导线和接触点等存在电阻所引起的电势降，当电流通过时，该部分电能转化为热；△E不可逆则是由于电极极化所致。电极发生极化的原因是，当电流流过电极时，在电极上发生一系列过程，并以一定的速率进行，而每一步都或多或少地存在着阻力，要克服这些阻力，相应地各需要一定的推动力，表现在电极电势上就是使阴极的电极电势变得更小，使阳极电极电势变得更大，从而增大了电解电压，且极化作用是一个不可逆的过程。

阴极反应：

阳极反应：

3 试验方法

在调料槽进行料液配制，调整硝酸浓度、肼浓度和U（Ⅵ）浓度，通过转料泵将料液转入供料槽，用计量泵将硝酸铀酰溶液从供料槽定量注入电解槽，使用电源整流控制装置调节电流密度进行电解试验。电解槽每级的顶部开设了取样孔，用于取样，分析各级电解液的各组分浓度。

电解槽存在静态电解和动态电解,所谓静态运行，是指电解槽完成充槽后，停止进料，启动供电系统，在料液不流动的条件下进行电解试验；所谓动态运行，是指电解槽在电解过程中电解液以一定流量连续进料、连续出料的方式运行。

4 电解条件的摸索和数据分析

4.1 电流密度确认

电流密度对电解影响较大，因此需对电解槽进行电流密度的试验。在同一物料体系下，分别采用不同的电流密度进行静态电解，确定电解平衡时间，找出不同电流密度的电解产率，试验结果见表1。

表1 电解槽在不同电流密度下的电解数据

从表1可以看出，电流密度在8 mA/cm2左右，电解产率较高，但电解平衡时间较长；电流密度在30mA/cm2时，虽然反应很快，但是电解产率较低。而且电流密度较大，还会导致电解质溶液的温度快速上升，导致肼快速消耗，影响电解的进行。考虑电解液在电解槽电解区域的停留时间约5小时，因此选择电流密度在14mA/cm2左右较为合适。

4.2 硝酸浓度的摸索

硝酸酸度对电解的影响较大,理论上酸度的增加有利于电解还原反应,而硝酸浓度过大时,硝酸会加快在阴极上生成HNO2的速度，生成的HNO2不但将U（Ⅳ）氧化为U（Ⅵ），而且还会与电解液中的肼发生反应生成叠氮酸。因此电解过程中应摸索合适的酸度,对不同酸度下的产品液的四价铀浓度进行比较。硝酸酸度在1.6mol/L至1.8mol/L之间电解产生的四价铀浓度较高，相对稳定。

4.3 肼浓度与温度的控制

肼的初始浓度对电解的还原速率影响不大，但肼的存在至关重要。除本身发生阳极反应外，还与电解液中亚硝酸反应，作为四价铀稳定剂。经过我们多次电解试验的经验表明，电解初始料液肼浓度调节至0.8mol/L时,电解后的产品液中的肼浓度在0.1mol/L。0.1mol/L的肼的存在可防止四价铀产品液在存放和输送过程中被空气氧化，并且满足共去污分离工序对四价铀产品液中肼浓度的要求。因此电解液调料时，调节至0.8mol/L是比较合理的。

在电解试验中，温度的升高会导致肼被大量消耗和挥发。而高于50℃时，肼的消耗更加迅速，达到60℃时，电解系统中的肼在短时间内几乎全部消耗，产生的亚硝酸和氧气会与四价铀快速反应还原成六价铀。因此，电解温度控制在50℃以内较为合适。

5 结语

找出了四价铀制备系统采用最佳的电解条件及原料液调料条件：电流控制在150A；酸度1.6mol/L±0.1mol/L；肼浓度0.8mol/L±0.1mol/L。

[1]任凤仪，周镇兴.国外核燃料后处理[M].北京,原子能出版社.2006：138-143.

[2]袁中伟等.动态膜电解制备四价铀[J].核化学与放射化学.2012,34(1):55-59.

[3]何阿弟等.动态连续电解还原制备四价铀的研究[J].核技术.1998,21(10):624-628.

[4]何阿弟等.隔膜电解还原制备四价铀的研究[J].核技术.1997,20(7):413-417.

张国果（1977-），男，安徽亳州人，工程师，化学工程与工艺专业。