Ti32.8Zr30.2Ni5.3Cu9Be22.7合金熔体与Ti61.5Zr36.4Cu2.1合金间的润湿行为

蔡诗雅,李正坤,李玉海,张海峰

(1.沈阳理工大学 材料科学与工程学院,沈阳 110159;2.中国科学院金属研究所,沈阳 110016)

Ti32.8Zr30.2Ni5.3Cu9Be22.7合金熔体与Ti61.5Zr36.4Cu2.1合金间的润湿行为

蔡诗雅1,2,李正坤2,李玉海1,张海峰2

(1.沈阳理工大学 材料科学与工程学院,沈阳 110159;2.中国科学院金属研究所,沈阳 110016)

用座滴法研究了Ti32.8Zr30.2Ni5.3Cu9Be22.7合金熔滴与Ti61.5Zr36.4Cu2.1基片在连续升温和不同温度下保温30min的润湿行为,结果表明二者具有良好的润湿性。润湿温度影响着熔滴熔体的结构,进而造成了不同温度区间内Ti32.8Zr30.2Ni5.3Cu9Be22.7合金在Ti61.5Zr36.4Cu2.1基片上润湿行为的差异。在连续升温过程中,由于熔体结构发生变化,熔滴铺展分为一次铺展和二次铺展两个过程。在750～850 ℃保温时,润湿动力学曲线分为快速减小和稳态两个阶段,润湿过程大约在7min左右完成。700℃下受到熔滴熔体结构的影响,保温过程中熔滴不继续铺展。

润湿;溶解;非晶

块体非晶具有一定的磁学性能[1-2]、高强度[3]、高硬度[4]和耐腐蚀[5-6]等特性,具有良好的应用前景,但在室温加载时其内部发生局域剪切变形,导致块体非晶具有极低的室温塑性。大量研究表明,通过外加[7-9]和内生[10-12]晶态相两种手段获得的非晶复合材料可以有效改善块体非晶的室温变形能力。外加法具有良好的可控性,但是它对添加相有较高的要求,在两相具有良好润湿性的基础上,还要求界面反应产物对界面结合与合金非晶化无负面作用[13]。而内生型非晶复合材料通常具有两相结构稳定、界面结合质量高[14-15]且内生相不易破坏基体非晶形成能力等优点。因此,综合考虑这两者的优点,用内生非晶复合材料中的基体相与晶态相制备更多不同结构的具有高界面结合质量的外加型非晶复合材料。

唐明强等[16]设计了一系列(Ti32.8Zr30.2Ni5.3Cu9Be22.7)1-x(Ti61.5Zr36.4Cu2.1)x内生bcc结构的Ti61.5Zr36.4Cu2.1枝晶相的非晶复合材料,发现Ti61.5Zr36.4Cu2.1合金添加量的增加对Ti32.8Zr30.2Ni5.3Cu9Be22.7(文中简称作ZT3)块体非晶的增塑具有明显的改善作用。因此使用这两相制备可控性更强的外加型非晶复合材料具有广阔的应用前景,而复合材料的制备首先需要两相之间具有良好的润湿性。因此,本研究中采用座滴法,系统研究了ZT3合金熔体在Ti61.5Zr36.4Cu2.1合金上的润湿行为,为制备结构可控的非晶复合材料提供理论基础。

1 实验材料与方法

选用纯度不低于99%的Ti、Zr、Ni、Cu和Be纯金属作为原料,去除表面氧化皮并清洗,按所给ZT3和Ti61.5Zr36.4Cu2.1(at.%)成分配置母合金,使用电弧炉设备在高纯氩气的保护下熔炼母合金,为保证母合金的成分均匀,熔炼次数不少于4次。利用铜模吸铸法将ZT3母合金制成直径2mm的ZT3非晶合金棒材,从中截取质量为30±1mg的圆柱作为熔滴材料。将Ti61.5Zr36.4Cu2.1母合金拉拔制成直径8.6mm的合金棒,截取厚度约1mm的圆片作为基片。将基片表面进行研磨、抛光,使基片粗糙度基本保持一致。将熔滴材料放置在基片上,一起放入润湿性测试装置内,调整水平位置后,以10℃/min的升温速率分别加热至700℃、750℃、800℃和850℃后保温30min,期间对液滴形态进行原位观察,研究ZT3熔滴在Ti61.5Zr36.4Cu2.1基片上的润湿角随温度和时间的变化。实验后将润湿样品垂直于界面剖开,研磨后用粒径50nm的SiO2抛光液抛光,使用配有能谱的扫描电子显微镜(ZEISS SUPRA 55)观察界面特征。

座滴法在材料科学中是最常用的润湿性研究方法,它可以记录润湿角和液滴与基片接触直径变化的全过程。本实验所用的润湿性测试装置的示意图如图1所示,进行测试时,打开照明和图像采集系统,调节好摄像机的焦距使熔滴外观形貌处于清晰状态。在连续升温以及保温过程中,观察并实时拍摄熔滴在基片上的铺展过程。常用的获取润湿角的方法是用软件在润湿样品形貌照片上的三相线处做切线,直接测量润湿角。但是当润湿角随时间的变化不明显的时候,这种方法会对测量结果造成很大的误差。此时,通过测量润湿半径r和熔滴高度h,利用如下计算公式得到的润湿角更为准确:

(1)

图1 液态金属润湿行为测量装置示意图

2 实验结果

2.1 ZT3在Ti61.5Zr36.4Cu2.1上的润湿热力学

图2为ZT3非晶合金的DSC分析结果,升温速度为20℃/min,从该曲线上可知ZT3合金在650℃左右开始熔化。

图3为连续升温至850℃过程中ZT3合金熔滴在Ti61.5Zr36.4Cu2.1基片上的润湿过程,从图3中可以知道,当温度升高到660℃时ZT3合金熔滴开始熔化,这与DSC结果一致。在之后的连续升温过程中,熔滴在基片上迅速地铺展,直至850℃呈现出完美的球冠状。

图2 ZT3非晶的DSC曲线

应用公式(1)统计了润湿接触角数值,图4为对应升温过程中润湿角和熔滴直径随温度变化的

曲线。由图4可以看出,连续升温条件下ZT3合金熔滴在Ti61.5Zr36.4Cu2.1基片上的铺展行为可大致分为两个阶段:

(1)一次铺展:该阶段发生在熔点附近,此时的熔滴粘度发生大幅度变化,固-液界面能快速降低,所以润湿角-温度曲线在熔点附近呈现近似垂直减小的趋势。在一次铺展阶段过后约700～750℃左右的升温过程内,润湿接触角几乎不变,保持在25°左右。

(2)二次铺展:当温度继续升高,在750～820℃左右的温度区间内,润湿角不断减小,说明熔滴再次发生铺展。在约820～850℃范围内,润湿接触角的变化再次趋于平衡,最终保持在17.5°左右。

类似的变化过程也体现在图4内的熔滴直径-温度变化图中,熔滴直径随温度的升高而增大。

图3 ZT3熔滴在Ti61.5Zr36.4Cu2.1上的润湿过程

图4连续升温过程中润湿角与熔滴直径随温度的变化曲线

2.2 ZT3在Ti61.5Zr36.4Cu2.1上的润湿动力学

根据润湿热力学实验的结果,选取700℃、750℃、800℃、850℃作为润湿温度,分别保温30min,各温度下的润湿动力学曲线如图5所示。可以看出,750℃、800℃和850℃下的润湿动力学曲线具有相似的变化趋势,润湿过程大约在7min内达到平衡,整体可分为快速减小阶段(0～7min)和稳态阶段(7～30min)。说明当达到保温温度后,随着保温时间的延长,润湿角在短时间内减小并逐渐达到该温度下的平衡润湿角。在700℃时的润湿动力学曲线中,润湿角随着时间的延长几乎未发生变化,说明熔滴材料在该温度下没有继续铺展,即该熔滴在开始保温前已经达到平衡状态。

图6为不同温度下保温30min后ZT3合金熔体在Ti61.5Zr36.4Cu2.1合金基片上的平衡润湿角随保温温度变化的曲线。可以看出,随着保温温度的升高,平衡润湿角近似呈线性减小,温度由700℃升至850℃,平衡润湿角从约28°减小至约14°。以上实验及统计结果均表明,ZT3与Ti61.5Zr36.4Cu2.1具有良好的润湿性。

图5ZT3熔滴与Ti61.5Zr36.4Cu2.1间不同温度下保温过程的润湿动力学曲线

2.3 熔滴的结构

图7为不同温度下保温30min的润湿样品局部形貌SEM照片,ZT3熔滴与基片接触后,基片发生了溶解。图8为800℃保温的润湿样品界面处的EDS线扫描结果,可以看出固液界面上没有发生化学反应,仅形成了原子扩散层,说明两相结合质量较好。700℃和750℃下,熔滴与基片间的界面基本保持平直,根据图像衬度,熔滴凝固后由浅灰色基体、深灰色枝晶相、黑色颗粒相和少量白色针状相组成。前期研究表明[17],熔滴内部的颗粒相是与ZT3的晶化行为有关的产物,所以700℃时熔滴熔体内分部着大量固态颗粒相。温度升高至750℃时,熔滴内的颗粒相和针状相大量减少,且其析出位置远离界面,主要集中于熔滴顶部。另外,在750℃样品的界面上可以观察到明显的基片溶解反应,熔滴凝固后内部析出了枝晶相,且经EDS表征,枝晶相成分与基体成分基本一致,这主要是由于两相间具有良好的成分稳定性[16]。在800℃和850℃时,熔滴内的颗粒相与针状相基本消失,熔滴凝固后主要由深灰色枝晶相与浅灰色基体组成。随着温度的升高,界面完整性变差,说明溶解反应不断加剧,并且凝固后熔滴内的枝晶相比例增多。

图6不同温度下ZT3熔滴与Ti61.5Zr36.4Cu2.1间的平衡润湿角

图7 润湿样品的界面形貌

图8 800℃润湿样品界面处的EDS线扫描结果

3 分析与讨论

根据固液界面形貌的观察结果可知,该润湿体系属于反应润湿,在温度升高的同时,界面上的溶解反应在不断加剧。反应润湿体系中,温度对熔滴铺展的影响主要体现在降低熔体粘度和提高界面反应速率两个方面。通常情况下,液体的粘度随着温度升高而降低,尤其在合金熔点附近,合金粘度将发生较大的变化。因此,温度升高会降低熔滴合金在基片上铺展的阻滞力,从而使熔滴的铺展程度加大。此外,杨氏方程指出:

(2)

式中：θ为固-液接触角；σSV、σSL和σLV分别表示固-气、固-液和液-气界面能。固-液界面能的降低将导致熔滴铺展的驱动力增加,润湿角减小。界面反应可以减小固-液界面能σSL,温度升高使界面反应速率增大,所以升高温度可以提高熔滴铺展速率、降低平衡润湿角。

结合润湿熔滴结构的观察结果,当温度高于ZT3合金的熔点后,ZT3熔体将由析出的固态颗粒相与液相组成,随着温度的升高,ZT3熔体中的颗粒相逐渐消失,ZT3合金成分逐渐形成完全的液态,此时ZT3熔体的粘度又将有所降低。因此,对于ZT3合金熔体在Ti61.5Zr36.4Cu2.1基片上的润湿行为可以进行如下解释:

(1)图7a中700℃保温时,熔滴熔体中分布的大量颗粒相增加了熔体的粘滞力,使润湿的铺展阻力变大。并且盖保温温度较低,基片和熔滴间的扩散和溶解反应都比较微弱,产生的润湿驱动力不足以平衡润湿阻力,熔滴铺展不能继续进行,所以700℃下的润湿动力学曲线呈现为直线型。

(2)连续升温过程中,随温度升高,颗粒相在减少的同时,其析出位置也不断远离界面,在某一时刻下颗粒相完全消失,熔滴熔体粘度明显减小,润湿阻力也随之减小。另外,随温度升高,界面上的溶解反应加剧,润湿驱动力逐渐增大。所以,在ZT3熔滴中的颗粒相完全消失后,某一温度下,当润湿驱动力足以抵抗合金粘度带来的润湿阻滞力时,熔滴熔体又能在Ti61.5Zr36.4Cu2.1基片上继续铺展,润湿角继续减小。因此,润湿角的二次减小现象一方面是由于界面上溶解反应加剧降低了界面能,另外一方面是因熔体粘度降低造成的[18],所以在之后的升温过程中,熔滴的铺展进程主要受到界面上的溶解反应和熔体粘度变化的影响直至最终达到平衡。

4 结论

设计了不同温度下ZT3在Ti61.5Zr36.4Cu2.1合金基片上的润湿实验,结果表明两者具有十分好的润湿性,可以进一步考虑使用二者制备复合材料。另外,ZT3熔滴的结构随温度的升高发生了变化。

(1)在连续升温至850℃的过程中,ZT3在Ti61.5Zr36.4Cu2.1合金基片上的润湿角随温度的升高不断减小,熔滴铺展分为一次铺展和二次铺展两个阶段。一次铺展过程主要受到熔滴粘度的控制,二次铺展过程取决于固液界面上的溶解反应和粘度两个因素。

(2)润湿动力学可大致分为快速减小阶段(0～7min)和稳态阶段(7～30min)。但在700℃保温的过程中,由于熔体中分布着大量晶态颗粒相,基片的溶解反应速率较小,导致熔滴的铺展行为受阻,润湿动力学曲线呈直线型。所以,在制备复合材料时应选择800℃以上的制备工艺以保证基体合金的成分稳定。

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(责任编辑：王子君)

WettingBehaviorsofTi32.8Zr30.2Ni5.3Cu9Be22.7MeltontheTi61.5Zr36.4Cu2.1Substrate

CAI Shiya1,2,LI Zhengkun2,LI Yuhai1,ZHANG Haifeng2

(1.Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China;2.Shenyang National Laboratory for Materials Science, Institute of Metal Research,Chinese Academy of Sciences,Shenyang 110016,China)

The wetting behaviors of Ti32.8Zr30.2Ni5.3Cu9Be22.7melt on Ti61.5Zr36.4Cu2.1substrate have been studied under continuous heating and isothermal condition for 30min.The results show that the melt wets the substrate well.The microstructure in the melt varies at different temperatures,which results in the difference in the wetting behavior.The spreading of the drop can be divided into two stages under continuous heating.The wetting kinetics also shows two stages of rapid spreading and equilibrium under isothermal condition.The wetting process is finished within about 7min in the temperature range of 750～850℃.However,the drop keeps stable at 700℃ because of the specific microstructure in the melt.

wetting;dissolution;bulk metallic glass

TG139.8

A

2016-10-28

广东省省级科技计划资助项目(2015B090926001，2015B010122001)

蔡诗雅(1992—)，女，硕士研究生；通讯作者：张海峰(1963—)，男，教授，博士，研究方向：块体金属玻璃及复合材料的制备与应用。

1003-1251(2017)05-0061-06