TGA和Py-GC/MS研究黑山煤的热裂解行为

孙昌荣， 潘铁英， 刘 鹏， 张德祥

(华东理工大学 a.分析测试中心; b.资源与环境工程学院，上海 200237)

·实验技术·

TGA和Py-GC/MS研究黑山煤的热裂解行为

孙昌荣a， 潘铁英a， 刘 鹏b， 张德祥b

(华东理工大学 a.分析测试中心; b.资源与环境工程学院，上海 200237)

利用热重分析技术(TGA)研究了黑山煤的热失重行为。结果表明：黑山煤的热解反应主要发生在320～620 ℃，其中446 ℃时失重率达到最大，热解反应最剧烈，620 ℃以后热失重较缓慢。利用裂解-气相-质谱联用仪(Py-GC/MS)考察了不同特征温度下煤热裂解行为和产物。结果显示，320 ℃之前主要是一些以游离形式存在于煤结构中的小分子和脂肪酸受热分解挥发;320 ℃之后发生热裂解反应，连接煤中各单元的不同化学键按照键能大小依次断裂，对应生成不同类型的热解产物，首先生成长链烷烃、多环芳烃，随着温度升高，又先后生成三环、二环、单环芳烃和酚类等物质，550 ℃以后，热裂解产物会发生二次裂解反应，生成更低分子量的脂肪烃，同时随着温度的升高，芳环之间脱氢缩聚，导致芳香层面不断增大。

黑山煤； 热重分析； 裂解-气相-质谱联用； 裂解反应机理

0 引 言

黑山煤属于长焰煤[1]，是非常优质的煤化工原料，具有高热值、含油-富油、有害物质含量低等特点。如何有效利用黑山煤这一高品质煤炭资源，引起了能源专家越来越多的关注[2-3]。

在隔绝空气条件下受热析出挥发分的过程称为煤的热解[4]，煤的热解过程对煤的液化气化和燃烧有着重要的影响，因此掌握煤在不同热解阶段的主要反应特征及热解产物组成对煤的高效利用显得至关重要，20世纪70年代发展起来的裂解-气相色谱-质谱联用技术(Py-GC/MS)可以比较好地解决这一类问题，目前Py-GC/MS被用来研究煤的大分子结构信息或者对煤热解后某种特定产物进行定性定量分析等[5-9]，尚无关于Py-GC/MS技术跟踪研究煤的整个热解过程的报道。

本文重点研究了黑山煤的热解行为，首先采用热重分析仪对煤样的热解特性进行研究，分析煤的TG特征温度，其次利用裂解气质联用仪Py-GC/MS考察了黑山煤在一系列特征温度下裂解产物，并结合键能数据，对煤的热解机理进行初步的探索。

1 实验部分

1.1原料

本实验所用煤为新疆黑山煤，原煤在空气中自然风干，研磨至200目以下，于65 ℃下真空干燥24 h，密封保存备用，其煤质工业分析、元素分析(质量百分数)如表1所示。

表1 煤样的工业分析和元素分析 %

注：相关元素分析工业分析数据均由华东理工大学资源与环境学院提供

1.2热重实验

黑山煤的热失重分析是在DSC TG分析仪(瑞士梅特勒-托利多)上完成的。准确称取15 mg煤样，放置于热天平中，从室温以5 ℃/min升至1 000 ℃，N2为气氛，吹扫速度100 mL/min，实验中，热天平自动记录质量的变化信号。

1.3裂解-气相-质谱联用实验

黑山煤所有的裂解-气相-质谱分析测定是在日本Frontier公司PY-2020id快速升温裂解器和Agilent7980A GC/5975C气相色谱质谱联用仪上完成的。

分别装入一定量煤样放入裂解器，设置裂解炉温度为150、180、200、240、300、320、370、390、420、446、480、550、620 ℃，当温度达到设置温度时，将样品下降至裂解炉，待裂解实验完成，样品离开裂解炉，柱前压稳定后，启动GC-MS分析，载气将热解挥发分导入GC-MS进行检测；

GC-MS的测试条件如下：TG-5色谱柱、载气为高纯氦、载气流量1 mL/min、分流比100∶1、柱箱升温程序60 ℃停留2 min再以8 ℃/min升温至130 ℃，最后以10 ℃/min升至300 ℃,质谱电离方式为EI,电离电压70 eV,离子源温度230 ℃,四级杆温度150 ℃,质量扫描范围33～700 u。

2 结果与讨论

2.1煤的热重分析

图1为黑山煤的热重(TG)和微商热重(DTG)曲线图。

图1 黑山煤的TG-DTG曲线

从图中可以看出，黑山煤在加热分解过程中主要经历了4个阶段。

第1阶段:T0(室温25 ℃)～T1(130 ℃)，此阶段热重曲线下降缓慢，期间发生轻微的热失重，温度达到T1时，煤样的失重率为3.43%，主要是煤样中水分蒸发所致，此时的失重率与与煤工业分析水分测定的数据基本吻合。

第2阶段:T1(130 ℃)～T2(320 ℃)，失重率为5.55%。此区域主要是煤样热解的脱气阶段，煤中吸附的和部分交联的小分子化合物析出。

第3阶段:T2(320 ℃)～T3(620 ℃)，失重率为27.28%，此时TG曲线明显下滑，表明在这一阶段是煤样热失重的主要阶段，有大量化学键(包括共价键)断裂，生成挥发性的小分子和中等分子化合物，如煤焦油等，其中446 ℃是黑山煤热解过程中的最大失重温度,该温度也代表了煤结构的平均稳定程度，温度越高越稳定。

第4阶段:从T3(620 ℃)～T4(1 000 ℃)，这一阶段失重趋势缓慢，这是因为温度上升至620 ℃时，热解反应的同时还伴随着缩聚反应，温度达到900 ℃，对应失重率为34.92%，扣除煤中水的失重值，再换算成干燥无灰基的基准，计算出数值为32.56%，近似等于煤工业分析中以干燥无灰基为基准的挥发分值Vdaf。

2.2黑山煤在不同裂解温度下的PY-GC/MS分析

300 ℃之前Py-GC/MS实验结果见表2；300 ℃之后实验结果见表3。

从表2和3可见，裂解温度对黑山煤的裂解产物的影响十分明显，产物种类随温度增高而增加。下面结合键能数据[10]对不同温度下热解产物的形成进行讨论。

表2 黑山煤150～300 ℃的Py-GC/MS实验数据*

*Py-GC/MS各组分相对含量采用面积归一化法计算，为面积百分比

表3 黑山煤320～620 ℃的Py-GC/MS实验数据*

*Py-GC/MS各组分相对含量采用面积归一化法计算，为面积百分比

(1) 150～300 ℃。由表2可见，裂解产物主要是烷烃(C11～C24)以及低沸点的芳烃(甲苯、萘、蒽、菲等)。由于此时裂解器温度较低，煤分子中共价键断裂的可能性很小，可认为这些物质主要是以游离形式存在于煤孔隙中小分子化合物[11]。只要温度达到其沸点，即受热挥发，温度越高，受热挥发出的组分种类越多，其中烷烃应是来源于煤中一些长碳链有机酸类物质，由于羧基官能团热稳定性较低[12]，在200 ℃左右即可分解生成脂肪烃类化合物。

(2) 320 ℃和370 ℃。由表3可见，320 ℃时检测到主要组分是饱和脂肪烃(C13～C26)和多环芳烃(如□、二苯并呋喃、芘、苯并芘、苯并荧蒽等)，而370 ℃时除上述产物外还检测到了长链的不饱和脂肪烃以及萘、蒽、菲等二至三环的芳烃。

饱和脂肪烃的形成机理同上。对于不饱和脂肪烃的生成，可能是长链脂肪烃发生热裂解所致[13]。受热时，该长链烷烃处于中间位置的C—C键发生断裂，断裂后，为了保持自身稳定，一方夺取H原子结合生成烷烃，另一方则发生分子内部成键，生成相同碳原子数的烯烃，如下所示：

对于芳烃来说，由于萘、蒽、菲的沸点远低于四至五环的多环芳烃。如果这些芳烃是煤中游离的小分子物质，则萘、蒽、菲应在较低的温度下先挥发出来，但事实却相反，故可推测芳烃类物质应是黑山煤分子侧链断裂后形成的。芳烃侧链的β键键能由于苯环的吸电子效应远远小于ɑ键键能，因此在裂解过程中往往是β键发生断裂，其键能大小与芳环的个数有关，环数越多，键能越小，化学键越容易断裂，故含多环芳烃侧链的β键可在较低温度下断裂生成相应产物，而含单环、二环、三环芳烃侧链的β键则需在较高的温度下才能断裂产生相应产物。各共价键键能以及多环芳烃的生成机理如下所示:

萘、蒽、菲等的生成如下：

(3) 390 ℃、420 ℃、446 ℃以及480 ℃。当裂解温度为390 ℃和420 ℃时，产物中少了多环芳烃。可能有两种原因导致，①温度升高，使得多环芳烃发生二次裂解，生成较小环数的芳香类化合物，如萘，蒽，菲之类；②多环芳烃之间发生自由基反应从而形成环数更多的难挥发的芳烃。参考表3中萘，蒽，菲类物质的面积百分比的变化不大的情况，可推断出芳烃之间发生自由基反应的可能性更大，反应如下：

当裂解温度为446 ℃时，由TGA结果可知此时裂解反应最为剧烈，裂解产物中出现甲基萘酚。裂解温度为480 ℃时，酚类物质的种类增加，不仅有甲基萘酚，还有甲基苯酚等。研究表明[14-15],带有酚羟基的苯环结构是煤分子结构中的重要组成部分，与其相连的桥键断裂，会生成相关的酚类物质。

另外，煤中的一些醚类结构也是酚类生成的主要来源，其与主体结构之间的共价键断裂后生成的含氧自由基，与氢自由基结合生成酚类物质。

(4) 550 ℃和620 ℃。裂解温度为550 ℃和620 ℃时，由表3可见,产物中除上述外还有甲苯、二甲苯等单环芳烃以及链长较短(C8～C12)的脂肪烃出现。甲苯、二甲苯等单环芳烃可能以下两种来源：

而短链脂肪烃的来源则可是因为高温下的裂解反应非常剧烈，长链脂肪烃发生了二次裂解反应[16]。

从表3可以看出，620 ℃时芳香烃总的相对面积百分比要低于550 ℃对应的面积百分比，这是因为超过550 ℃以后，缩聚反应开始发生，芳香结构单元脱氢缩聚成大的稠环芳烃，举例如下:

3 结 语

黑山煤的TGA及Py-GC/MS分析结果表明，煤热解是一个复杂的过程，伴随着多种物理、化学反应：300 ℃之前，主要是煤中吸附的小分子化合物在温度达到其沸点后挥发脱除，同时大量的长链脂肪酸此时也会分解成长链脂肪烃后挥发；320～620 ℃是煤热解的主要阶段，除脂肪酸分解生成的更长碳链的烷烃继续挥发外，主要是连接各基本结构单元之间的桥键以及脂肪侧链和官能团等受热后裂解，形成低分子化合物后挥发。所处化学环境不同，各键能大小也不同，多环芳烃侧链上的β键键能较小最易断裂，所以多环芳烃(苯并荧蒽、蒽、□等)在320 ℃时就被检测到，之后随着温度升高，依次生成三环、二环以及单环芳烃，同时部分烷烃脱氢生成相应的烯烃；480 ℃之后,带有羟基的芳环桥键和醚键开始断裂生成酚类物质，温度继续升高，长链烷烃二次裂解生成较短链的烷烃，550 ℃之后，部分芳烃发生缩聚生成更高沸点的稠环芳烃。上述研究直观地描绘了煤在不同温度下发生的热解反应，为黑山煤的选择性热解提供了理论依据。

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ThermalDecompositionandPyrolysisBehaviorofHeishanCoalbyTGAandPy-GC/MS

SUNChangronga,PANTieyinga，LIUPengb,ZHANGDexiangb

(a. Analysis and Research Center; b. School of Resources and Environmental Engineering,
East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

For a more detailed understanding of the coal pyrolysis process, Thermo-gravimetric behavior of Heishan coal was studied by Thermogravimetry(TGA) to judge the pyrolysis reaction occurred in the different temperature range, and introduce some characteristics of coal pyrolysis temperature. It showed that the thermal pyrolysis reaction of Heishan coal mainly occurred between 320-620 ℃, and weightlessness rate reached maximum at 446 ℃, the strongest pyrolysis reactions occurred at this moment. The pyrolysis-gas-phase-mass spectrometry(Py-GC/MS) was also used to investigate the products of coal pyrolysis under the different characteristics of the temperature. The results showed that the products were mainly volatiles which were some small molecular material and some fatty acid substances in the form of free existing in coal medium before 320 ℃. Above 320 ℃, the thermal pyrolysis reaction was taken place, according to the intensity of bond energy, long chain alkane, polycyclic aromatic hydrocarbons was generated and then three-ring, bicyclic and monocylic aromatics and phenols. After 550 ℃, the secondary cracking reaction of the pyrolysis product occurred to generate lower molecular weight fatty hydrocarbon, meanwhile the polycondensation occurred between different aromatic rings to generate polycyclic aromatic hydrocarbons,eventually leaded the coal structure tending to aromatization.

heishan coal; thermogravimetry; pyrolysis-gas-phase-mass spectrometry; pyrolysismechanisme

O 652.1

A

1006-7167(2017)09-0005-05

2017-01-20

国家重点基础发展(973)计划资助项目(2011CB201304)

孙昌荣(1989-)，女，江苏南通人，硕士生，主要研究方向为波谱学。Tel.:18818209453; E-mail:18818209453@163.com

潘铁英(1962-)，女，上海人，高级工程师，硕士生导师，主要研究方向为波谱学。Tel.:021-64253268; E-mail:pty723@ecust.edu.cn