高含量熔铸氧化锆耐火材料技术发展概述

牛文婧+刘史敏

摘 要：文章对高含量氧化锆耐火材料全球专利申请进行了检索分析，统计了全球重要研发主体，重点分析了高含量熔铸氧化锆耐火材料在防止开裂方面的技术发展路线。

关键词：高含量氧化锆；熔铸氧化锆；耐火材料；开裂

中圖分类号：TQ175 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2017）32-0062-02

前言

高含量氧化锆耐火材料是指氧化锆质量百分比含量在80%以上的耐火材料。高含量氧化锆耐火材料主要包括熔铸产品和烧结产品。熔铸氧化锆由于具有更高的体积密度和更低的显气孔率，其耐腐蚀性能强，被广泛应用于低碱硬硼硅酸玻璃、E玻璃、铝硅酸盐玻璃、LCD显示器用无碱玻璃等玻璃工业窑炉。烧结高含量氧化锆耐火材料则被广泛应用于冶金工业，例如钢铁冶金行业连铸用定径水口、浸入式水口和长水口的渣线等部位[1-2]。

1 全球重要研发主体

本文针对高含量氧化锆耐火材料全球专利文献进行了统计整理，经分析，全球申请排在前5位的申请人分别是圣戈班、旭硝子、东芝、洛阳耐火和耐火材料知识产权有限公司。排名前五的重要申请人均为企业，且主体申请量集中度高。上述重要申请人中，除国内的洛阳耐火以外，国外主要公司的申请重点大多集中于高含量熔铸氧化锆耐火材料，高含量熔铸氧化锆材料专利申请量基本上占整个高含量氧化锆耐火材料申请量的80%以上，可见国外重点申请人的研究重点多在高含量熔铸氧化锆方面。

2 技术路线分析

由于国外著名耐火材料公司申请人的研究重点多集中在性能更优异的高含量熔铸氧化锆方面，且国内对高含量熔铸氧化锆耐火材料的生产研究与国外仍有明显的差距，以下重点按照主要申请人分类对高含量熔铸氧化锆耐火材料在防止开裂方面的技术发展进行了梳理。

2.1 东芝和圣戈班 TM KK①

东芝于1971年提交专利申请JPS4845509 A，一种高含量氧化锆耐火材料，其质量百分比组成包括：ZrO2+Al2O3+SiO2大于96%，ZrO2含量为84-92.4%，CuO含量为0.05-1.0%，MgO、CaO含量<0.5%，Al2O3/SiO2<1。其通过CuO和B2O3调整耐火材料基质玻璃粘度，防止开裂。1972年提交的专利申请JPS4885610 A，ZrO2+Al2O3+SiO2大于96%，ZrO2含量为84-92.4%，Al2O3/SiO2<0.5，含有0.1-1% B2O3以调整基质玻璃粘度防止开裂。

1987年东芝提交的专利申请JPS63285173A，耐火材料质量百分比组成包括：ZrO2含量为90-98%，Al2O3<1%，不含Li2O、Na2O、CuO、CaO和MgO，0.5-1.5%B2O3，1.5%以下的K2O、SrO、BaO、Rb2O和Cs2O氧化物之一。本申请提出采用大分子阳离子氧化物Cs2O，防止其从基质玻璃中溶出，提高耐火材料耐久性和电阻。

1995年东芝提交的专利申请JPH092870 A，耐火材料其质量百分比组成包括：ZrO2含量为89-96%，SiO2含量为2.5-8.5%，Al2O3含量范围为0.2-1.5%，P2O5<0.3%，CuO<0.3%，Na2O+K2O含量范围为0.05-1%，P2O5+B2O3含量范围为0.01-1.7%，BaO含量范围为0.01-0.5%，SnO2<0.5%，Fe2O3+TiO2<0.3%。本申请通过碱金属氧化物（Na2O和K2O）和碱土金属氧化物BaO以及SnO2调节玻璃基质粘度。

东芝 MONOFRAX KK于2004年更名为圣戈班TM KK后，其原有研发团队于2005年申请专利JP2007176736 A，耐火材料质量百分比组成包括：ZrO2含量为87-94%，Al2O3含量为1.2-3.0%，SiO2含量为3-8%，B2O3含量为0.02-0.05%，Na2O含量为0.35-1%，Al2O3/Na2O=2.5-5，P2O5、CuO各自含量不足0.01%。本申请不含CuO，并控制B2O3含量，提高耐火材料氧化度，防止鼓泡；本申请实质上不含P2O5，通过调整Al2O3/Na2O比值，防止玻璃相中形成锆英石造成的开裂，提高耐火材料热循环耐久性。

东芝公司早期采用CuO和B2O3调节玻璃基质粘度，防止开裂，但由于CuO会对熔融玻璃着色，且容易被还原成金属价态，而与熔融玻璃接触时出现鼓泡现象，中期基本已舍弃CuO，而是采用B2O3和碱土金属氧化物（特别是BaO）等调整玻璃基质粘度。后期为防止锆英石形成裂纹，发明申请实质不含P2O5，并且B2O3含量也很少，基本仅仅通过碱金属氧化物Na2O来降低玻璃粘度，并抑制玻璃基质中锆英石的产生。

2.2 欧洲耐火与圣戈班

欧洲耐火公司于1989年提出的专利申请EP0403387 A，耐火材料质量百分比组成如下：ZrO2含量>92%，Al2O3含量为0.4-1.15%，SiO2含量为2-6.5%，Na2O含量为0.12-1.0%，Fe2O3+TiO2<0.55% ，P2O5<0.05。该申请指出磷的单独使用或与硼酸酐结合使用对于高含量熔铸氧化锆制品是不必要的，磷的存在会造成或扩大玻璃相中SiO2与ZrO2反应生成锆英石，引入最小含量的Na2O，则可以抑制玻璃相中SiO2与ZrO2反应生成锆英石。

圣戈班于2008 年提出的专利申请WO2009153517 A，耐火材料质量百分比组成包括：ZrO2+HfO2：补充至100%，SiO2：3.5%至6.0%，Al2O3：0.7%至1.5%，Na2O+K2O：0.10%至0.43%，B2O3：0.05%至0.80%，P2O5：<0.05%，CaO+SrO+MgO+ZnO：<0.4%，Fe2O3+TiO2：<0.55%，其他物质：<1.5%，其中，Al2O3/（Na2O+K2O）重量百分比的比例大于或等于3.5及B2O3/（Na2O+K2O）重量百分比的比例介于0.3及2.5之间。该申请在不促进锆英石产生的前提下，加入0.05%至0.80%的B2O3提高玻璃基质蠕变容量，长时间保持其尺寸稳定性。endprint