面向便携式燃料电池的微型甲醇重整反应器研究进展

穆 昕

(新兴能源科技有限公司，辽宁 大连 116083)

面向便携式燃料电池的微型甲醇重整反应器研究进展

穆 昕

(新兴能源科技有限公司，辽宁 大连 116083)

沼气是通过发酵方式循环利用的生物质能，具有能源、生态、环保、经济和社会的多重功能。基于沼气的甲烷可生产甲醇，甲醇再进一步化学转换制氢是沼气高质化利用重要途径之一。文章综述了近几年来面向便携式燃料电池的微型甲醇重整反应器的研究进展，列举了国内外研究机构的微型制氢反应器现状，讨论了反应器的设计、制造及性能。

甲醇重整； 微型反应器； 燃料电池

1 概述

中国是研究开发沼气技术最早的国家,也是当今世界沼气技术比较先进的国家之一[1]。基于沼气的甲烷、甲醇、乙醇的化学转换制氢是沼气高质化利用重要途径之一。氢能和燃料电池作为21世纪洁净高效的能源利用新技术，是全球关注的研究热点，便携式燃料电池电源系统已成为新的产业增长点。微型质子膜燃料电池(PEMFC)存在原料气氛中所含微量CO导致阳极催化剂中毒的问题，直接甲醇燃料电池(DMFC)有甲醇渗透现象(cross over)，影响电池的电流效率[2-5]。为了突破这一技术瓶颈，1条创新的技术路线应运而生，即开发1个微型重整器，将高浓度的甲醇水溶液重整制氢，富氢气体作为燃料供给电池阳极，此系统被定义为重整氢气燃料电池(RHFC)[6-8]。

2 国内外研究概况

2005年，Motorola公司宣布终止直接甲醇燃料电池的开发，转而致力于开发甲醇重整型微型燃料电池。Motorola公司制造的RHFC，采用陶瓷基底，由低温陶瓷共烧技术(Low Temperature Co-fired Ceramic，LTCC)制备，整体体积为89 mm×89 mm×50 mm，输出功率2～3瓦[6-7]。

UltraCell公司自2005年相继推出XX90和UltraCell25TM系列的RHFC样机，功率分别为45瓦和25瓦，作为小型军用及商用电源[8]。

美国太平洋西北国家实验室(PNNL)研制成一种微型燃料电池系统，用做军事上单兵携带电源。重整气作为燃料，提供给Case Western Reserve University开发的燃料电池。当电池和重整器联试时，输出功率20 mWe[9]。

2001年，欧盟专门设立了MiRTH-e(microreactor technology for hydrogen and electricity)项目，开发20～100 W微型制氢系统。项目的参与者来自德国[10-11]、荷兰[12]和法国。日本CASIO[13]也应用硅基、不锈钢或玻璃等不同材质开展了微型制氢反应器的研究。

国内大连化学物理研究所[14]应用Zn-Cr/CeO2-ZrO2甲醇自热重整整体催化剂和Pt/ Al2O3催化燃烧整体催化剂，研制了套筒式微型制氢反应器，并与微型燃料电池的联用，常压下系统最大能量密度达到92 mW·cm-2，连续工作4 h，构成了重整氢气燃料电池的雏形。

3 微型甲醇重整器研究进展

与微型燃料电池相匹配的制氢系统对集成化和紧凑性有严格的要求。如何使重整器结构更加紧凑，热效率和能量效率更高，实现重整器快速启动并及时响应变负荷，成为学术界和产业界研究的热点。

3.1 Battelle公司西北太平洋部门研制的微型重整器

Battelle公司西北太平洋部门的研究者开发了1种套筒式甲醇重整器[15]，如图1包括2个蒸发/预热器，1个换热器，1个催化燃烧器和甲醇催化重整器，重量不到1 g，设计发电量<1 W。重整器由不锈钢用传统的铣床技术制备而成。重整器在不需要任何外加热的情况下可以自热运行。燃烧腔的燃料可以是氢气或甲醇。后继反应器整合了CO选择性甲烷化反应器以降低CO含量，可使CO浓度低于100 ppm，但由于操作温度较高，且甲烷化的过程要消耗氢气，所以效率一般。

Battelle公司还开发了板式结构的微型甲醇燃料重整器(见图1)，满足15 W到100 W[16-17]的功率要求，进一步放大，可以输出更大功率。在常压下，以60wt %的甲醇水溶液为原料，重整干气组成为72%～74% H2，24%～26%CO2，0.5%～1.5% CO。

图1 Battelle公司西北太平洋部门研制的微型重整器

3.2 韩国Yonsei University和Sungkyunkwan University开发的甲醇重整器

Yeena Shina[18]等应用低温共烧陶瓷技术(low temperature co-fired ceramic (LTCC))制备的微型燃料处理器系统，微通道由LTCC tapes制成，并且用PCB球磨机与底层分离，包括水蒸气重整器和CO部分氧化反应器(CO净化器)，两者没有耦合在一起，蒸发室和燃烧室整合在反应器中，大小为40 mm×75 mm×10 mm。由湿法浸渍法制备的CuO/ZnO/Al2O3颗粒催化剂和Pt基催化剂分别用于水蒸气重整和部分氧化反应。重整后CO浓度103～104 ppm。该反应器可稳定运行12 h，260℃时，重整气中含有75%H2，25% CO2以及CO(< 50 ppm)，280℃时甲醇转化率达90%。

3.3 韩国能源研究所(Korea Institute of Energy Research)开发的甲醇重整器

韩国能源研究所所的G G Park[19-21]等开发了甲醇重整反应器，如图2所示，反应器壁载催化剂CuZnAl，铝溶胶用来增强各通道壁面对催化剂的支撑。薄垫片彻底冲洗后，铝的支撑层通过铝溶胶沉积在壁面上，在60°C干燥。为了降低涂层溶剂的表面张力，将少量2-丙醛添加到含有ICI Synetix 33-5催化剂，20 wt %的铝溶胶和水的浆料中。催化剂在空气中干燥后，在350℃～400℃焙烧2 h。评价前，催化剂在280℃下，H2/N2环境中还原。在不同的水醇比下，测试了反应器的性能。研究者发现，水醇比为1.1∶1.88时，结果最好。在260℃时，反应物流量为12 cm3·h-1，甲醇转化率为90%，相当电功率15 W。

4 结论和展望

利用微型甲醇重整反应器制氢，提供给便携式燃料电池，这项技术正在快速发展中。要提高系统的效率，笔者认为实现催化剂和反应器的一体化是必然趋势。将催化剂直接担载在反应器壁面上，一方面保证了微通道中的阻力降小且一致，从而使物流和能流的分布均匀，保证均匀的温度场；另一方面也方便组装。但这对催化剂制备技术和反应器结构设计都提出了新的挑战。

图2 韩国能源研究所开发的微型甲醇重整器

[1] 王 钢，刘 伟，王欣，高德玉，赫大新，陈 薇.我国沼气技术的利用现状与前景展望[J].应用能源技术，2007，12：31-33.

[2] R Dillon, S Srinivasan, A S Aricò, V Antonucci. International activities in DMFC R&D: status of technologies and potential applications [J]. J Power Sources, 2004, 127 (1-2): 112-126.

[3] C Xie, J Bostaph, J Pavio. Development of a 2W direct methanol fuel cell power source [J]. J Power Sources, 2004, 136 (1): 55-65.

[4] K Ramya, K S Dhathathreyan. Direct methanol fuel cells: determination of fuel crossover in a polymer electrolyte membrane [J]. J Electroanal Chem, 2003, 542: 109-115.

[5] F Meier, J Kerres, G Eigenberger. Methanol diffusion in water swollen ionomer membranes for DMFC applications [J]. J Membrane Sci, 2004, 241 (1): 137-141.

[6] R Changrani, D Gervasio, R Koripella, S P Rogers, S R Samms, S Tasic. 6th international Conference on Microreaction Technology[M]. L A：New Orleans,2002.

[7] J Pavio, J Bostaph, A M Fisher, R Koripella, B Mylan, J Hallmark, S Rogers, S Samms, C Xie. Technology Development in Methanol Technology Development in Methanol-Based Fuel Cells[M]. LETI Minatec，2003.

[8] UltraCell Corporation[Z/OL].www.ultracellpower.com,2017-07-01.

[9] J D Holladay, J S Wainright, E O Jones, S R Gano. Power generation using a mesoscale fuel cell integrated with a microscale fuel processor [J]. J Power Sources, 2004, 130: 111-118.

[10] G Kolb, V Hessel, V Cominos, H Pennemann, J Schürer, R Zapf, H Löwe. Microstructured Fuel Processors for Fuel-Cell Applications [J]. J Mater Eng Perf, 2006, 15 (4): 389-393.

[11] G Kolb, V Cominos, C Hofmann, H Pennemann, J Schürer, D Tiemann, M Wichert, R Zapf, V Hessel, H Löwe. Intergrated microstructured fuel processors for fuel cell applications [J]. Chem Eng Res Des, 2005, 83 (A6): 626-633.

[12] E R Delsmana, M H J M De Croona, A Pierika, G J Kramera, P D Cobdenb, C H Hofmannc, V Cominosc, J C Schoutena. Design and operation of a preferential oxidation microdevice for a portable fuel processor [J]. Chem Eng Sci, 2004, 59: 4795-4802.

[13] Y Kawamura, N Ogura, T Yahata, K Yamamoto, T Terazaki, T Yamamoto, A Igarashi. Multi-layered microreactor system with methanol reformer for small PEMFC [J]. J Chem Eng, 2005, 38 (10): 854-858.

[14] Xin Mu, Liwei Pan, Na Liu, Chunxi Zhang, Shiying Li, Gongquan Sun, Shudong Wang. Autothermal reforming of methanol in a mini-reactor for a miniature fuel cell [J]. International journal of hydrogen energy, 2007, 32: 3327-3334.

[15] X Ouyang, R S Besser. Effect of reactor heat transfer limitations on CO preferential oxidation [J]. J Power Sources, 2005, 141: 39-46.

[16] A S Patil, T G Dubois, N Sifer, E Bostic, K Gardner, M Quah, C Bolton. Portable fuel cell system for America’s army: technology transition to the field [J]. J Power Sources, 2004, 136: 220-225.

[17] J D Holladay, Y Wang, E Jones. Review of Developments in Portable Hydrogen Production Using Microreactor Technology [J]. Chem Rev, 2004, 104: 4767-4790.

[18] Y Shin, O Kim, J C Hong, J H Oh, W J Kim, S Haam, C H Chung. The development of micro-fuel processor using lowtemperature co-fired ceramic (LTCC) [J]. Int J Hydrogen Energy, 2006, 31: 1925-1933.

[19] G G Park, D J Seo, S H Park, Y G Yoon, C S Kim, W L Yoon. Development of microchannel methanol steam reformer [J]. Chem Eng J, 2004, 101: 87-92.

[20] D J Seo, W L Yoon, Y G Yoon, S H Park, G G Park, C S Kim. Development of a micro fuel processor for PEMFCs [J]. Electrochimi Acta, 2004, 50: 719-723.

[21] G G Park, S D Yim, Y G Yoon, W Y Lee, C S Kim, D J Seo, K Eguchi. Hydrogen production with integrated microchannel fuel processor for portable fuel cell systems [J]. J Power Sources, 2005, 145 (2): 702-706.

ResearchandDevelopmentofMiniatureMethanolReformerforPortableFuelCells/

MUXin/

(SYNEnergyTechnologyCompanyLimited,Dalian116083,China)

Biogas mainly contains methane and is a kind of biomass energy recycled by fermentation and has the functions for ecology, environment protection, economy and society. Chemical conversion is available for methane to methanol, so methanol to hydrogen production is one of the important ways for high quality utilization of biogas. The research and development progress of miniature methanol reformer for portable fuel cells in recent years were reviewed. Different miniature methanol reformers were summarized and their design idea, the manufacturing technology and performance were also discussed.

methanol reform； miniature reactor; fuel cell

2017-07-01

2017-07-06

穆 昕(1980- )，女，汉族，辽宁人，博士，主要从事微型甲醇制氢反应器的研究及甲醇制烯烃技术的工业化应用等工作，E-mail:muxin@s yn.ac.cn

S216.4; TK91

A

1000-1166(2017)04-0058-03