二茂铁对铁铝高热剂燃烧的影响

张德华，李海庆，孙宏涛，刘 敏，李玉柱，韩 玮，聂学辉



二茂铁对铁铝高热剂燃烧的影响

张德华，李海庆，孙宏涛，刘 敏，李玉柱，韩 玮，聂学辉

（山西北方晋东化工有限公司，山西阳泉，045000）

为研究二茂铁对铁铝高热剂性能的影响，在铁铝高热剂原配方基础上按不同比例添加二茂铁，采用标准方法进行了各项药剂燃烧性能测试。结果表明：随着二茂铁含量的增加，铁铝高热剂燃烧速度、火焰感度和燃烧热均呈降低趋势。说明在铁铝高热剂中添加适量二茂铁可有效延长药剂燃烧时间，应用于弹药后将有效提升对金属结构装备、木质弹药箱和军用柴油等目标的高温烧毁效能。

铁铝高热剂；二茂铁；燃烧速度；火焰感度；燃烧热

高热剂指能产生铝热反应的一类燃烧剂，由金属粉与可反应的金属氧化物混制而成[1]。铁铝高热剂是目前燃烧温度、燃烧热最高的一类燃烧剂，其氧化剂常常采用四氧化三铁(Fe3O4)，目的在于增多熔渣，提高毁伤效能。铁铝高热剂具有优良的燃烧性能，在军事和民用上均获得广泛认可。美军曾装备了3种代号分别为TH2、TH3、TH4的铁铝高热剂，美军装备的ANM50A3和M126型两种燃烧子炸弹以及AN-M14燃烧手榴弹就是以上述铁铝高热剂为主装药[2]。同时，铁铝高热剂还被广泛用于民用黑色金属的焊接（如铁轨的铝热焊接）。然而，铁铝高热剂在使用过程中燃烧反应速度较快，作用于目标时间短，造成的热损失也较多，影响输出热效能的利用率。目前，常用的降低烟火药燃速的方法主要是增大各组分原材料的粒度和增加粘合剂含量。但是，随着原材料粉体粒度的增大，烟火药的均匀性变差，输出效能变化幅度增大，不易控制药剂质量一致性。

本文通过测试药剂的燃烧性能，研究了二茂铁对铁铝高热剂的燃烧速度、燃烧热等方面性能的影响，并分析探讨了二茂铁的作用原理。这对认识铁铝高热剂燃烧反应过程中二茂铁的作用，有效降低铁铝高热剂燃速，研制燃速可控的燃烧剂有一定的指导意义。

1 基本机理

评价燃烧剂的主要示性参数是燃烧温度、燃烧热、火焰大小、灼热熔渣量和燃烧速度等。

铝粉和氧化铁的燃烧反应为：

2Al+Fe2O3→2Fe+Al2O3+827.3kJ （1）

其燃烧过程区别于其它烟火药燃烧的特征是：没有气体反应生成物，燃烧时火焰较小；燃烧反应的温度高，大多数在2 000～2 800℃范围内；燃烧时形成熔融的红渣[1]。

铁铝高热剂为主要由铝粉、四氧化三铁组成的混合物，其主要燃烧反应为：

8Al+3Fe3O4→4Al2O3+9Fe+3 265kJ （2）

铁铝高热剂主要特点是：燃烧时放热量高，并可产生3 000℃以上的高温和大量的液态灼热熔渣。

二茂铁是一种具有芳香族性质的有机过渡金属化合物, 又叫双环戊二烯基铁, 学名二环戊二烯基铁[3]，具有夹心结构（结构式见图1），分子结构上含有一个二价铁阳离子和两个环戊二烯基阴离子，二茂铁具有2 个环戊二烯二键结合的层状结构，二键结合的对称分子有芳环的性质。外观为橙黄色晶体，有类似樟脑的气味，熔点173～174℃，沸点249℃， 76.6℃左右开始升华[4]。

图1 二茂铁结构

二茂铁类化合物由于其具有独特的稳定性、不易挥发、不发生低温结晶、不易迁移等优点，常被用于各类燃料的燃速催化剂[5]。二茂铁化合物在航天工业和军事领域中均具有潜在的应用价值，在航天领域可用于高效不迁移固体火箭燃速催化剂，获得超高燃速，且可改善固体推进剂的力学性能；在军事领域，含杂原子的二茂铁衍生物可引入到导弹体系里，作为弹道性能的改良剂，以改善其工艺性能和力学性能[5]。但二茂铁及其衍生物在调节烟火药燃烧性能方面的机理和应用研究却少有报道。

经查阅，二茂铁具有对燃料燃烧的调节作用。据文献[6]报道，混合柴油中添加二茂铁，烟度下降17%；在JP4柴油中添加二茂铁，烟度下降35%，燃烧器表面炭沉积减少75%。二茂铁系列添加剂用作汽车运行过程中的节油消烟和引擎光洁剂，在柴油机车上可减少烟雾，并且可降低致癌物的排放量。郭建勋[7]研究发现：二茂铁被用于各类燃料的燃速催化剂、抗爆剂和消烟剂，节能消烟效果十分显著。这类化合物由于其独特的稳定性和高温时分解，产生新的Fe2O3，是优良的燃料燃速催化剂。二茂铁之所以能提高汽油抗爆性，是因为在400℃以上时即可分解产生游离铁，这种游离铁很容易与空气中的氧或其它氧化剂作用，生成三氧化二铁，使铁产生消除氧化物的作用，从而减缓了燃料燃速，消除了发动机因自燃而产生的爆震现象。余明高[8]等研究发现：二茂铁具有比氮气更好的熄灭酒精火的效果，二茂铁的浓度越高，载气的流量越大，熄灭酒精火的效果越好，在相同的二茂铁浓度下，可通过增大载气流量来得到更好的灭火效果。因此，本研究基于二茂铁对燃料燃烧的调节、抑制和减缓等作用特性，将其作为添加剂应用于铁铝高热剂，进行了该类型烟火药剂燃烧性能调节的实验研究。

2 实验研究与验证

2.1 试样准备

本研究在铁铝高热剂原理配方基础上按一定比例添加二茂铁（分析纯），采用常规烟火药制造工艺，经机械混合、过筛后，压制成φ30mm、=2.4g·cm-3、质量为100g的药柱。二茂铁的添加比例(质量分数)如表1所示。

表1 各试样中二茂铁的质量百分数

Tab.1 The content percentage of two ferrocene in samples

2.2 燃烧速度测试

按GJB 5383.5-2005烟火药感度和安定性试验方法（第5部分：导向管法），进行了铁铝高热剂8个配方试样的火焰感度测试，试验结果为：点火距离为1.2cm时全部试样均未发火。表明：铁铝高热剂对热和火焰很钝感，不能用一般火药来点燃。

因此，设计了专用的引燃剂与铁铝高热剂压制成复合药柱来确保铁铝高热剂被可靠引燃，如图2所示。

图2 复合药柱结构示意图

参照GJB 5384.6-2005烟火药性能试验方法（第6部分：燃烧速度测定靶线法）进行燃烧速度测定。将试样放置在托盘上，并置于试样座上。将点火药包的导线、试样靶线分别固定在测定仪的接线柱上。启动燃烧塔排烟系统，引燃试样，引燃后切断点火电源，记录试样靶间距的燃烧时间。每个代号的试样均进行3个样品的试验，取中值作为最终测试结果，燃烧速度测试结果见表2。

表2 燃烧速度测试结果

Tab.2 Burning rate test results

2.3 燃烧热测试

按GJB 5384.3-2005烟火药性能试验方法（第3部分：燃烧热测定绝热法）进行燃烧热测定试验。每个代号的试样均进行3个样品的试验，取中值作为最终测试结果。燃烧热测试结果见表3。

表3 燃烧热测试结果

Tab.3 Combustion heat test results

3 实验结果与讨论

3.1 二茂铁对铁铝高热剂燃烧速度的影响

由表2可见，铁铝高热剂燃速随二茂铁含量的增加而呈明显降低趋势。且在实验过程中发现：随着二茂铁含量的增加，药剂越难以被引燃，当二茂铁含量超过8%时，药剂难以被引燃且无法持续燃烧。这表明随着二茂铁含量的增加，铁铝高热剂的火焰感度亦呈下降趋势。二茂铁提高汽油抗爆性的作用原理可用化学反应式表示：

4Fe+3O2―→2Fe2O3（4）

二茂铁在400℃以上时即可分解产生游离铁，这种游离铁与空气中的氧和氧化剂作用，生成三氧化二铁，使铁产生了消除氧化物的作用。因此，二茂铁在高温条件下的分解反应产生的游离铁增大了铁铝高热剂的燃烧反应（见式（2）)中生成物的浓度，导致其逆反应速率加快，平衡向逆反应方向移动，游离铁被氧化生成三氧化二铁后，平衡又转向正反应方向移动（见式（1））。因此，二茂铁在铁铝高热剂整个反应过程中会产生一定的抑制作用，从而减缓了铁铝高热剂的燃烧速度。根据表2数据绘制铁铝高热剂燃烧速度与二茂铁含量的关系图，如图3所示。

图3 燃烧速度与二茂铁含量关系

由图3可见，当二茂铁≤3%时燃烧速度降低趋势较明显，之后，随着二茂铁含量的增加，燃烧速度变化趋缓。

3.2 二茂铁对铁铝高热剂燃烧热的影响

由表3测试结果数据可见，铁铝高热剂的燃烧热随二茂铁含量的增大呈明显的降低趋势，两者变化关系见图4。

图4 燃烧热与二茂铁含量关系

文献[9]指出：二茂铁和五羰基合铁一样，是气溶胶灭火剂的一种很好的添加剂，能吸收大量的热量，起到降低气溶胶温度的作用，具有极高的灭火能力。

实验结果表明，铁铝高热燃烧剂添加二茂铁后输出的燃烧热明显降低。二茂铁作为一种添加剂，其自身的热分解反应（见式（3））和游离铁被氧化的反应（见式（4））在药剂燃烧过程中均会吸收大量的热量，起到降低燃烧温度和改变燃烧性能的作用。

4 结论

（1）随着铁铝高热剂中二茂铁含量的增加，燃烧速度呈降低趋势。当二茂铁≤3%阶段，燃速下降较为明显；二茂铁＞3%之后，燃速下降趋势变缓，直至二茂铁＞8%之后，药剂难以被引燃。

（2）随着铁铝高热剂中二茂铁含量的增加，火焰感度呈降低趋势。

（3）随着铁铝高热剂中二茂铁含量的增加，燃烧热呈降低趋势。

[1] 潘功配,杨硕.烟火学[M].北京:北京理工大学出版社,1997.

[2] 陈宏达,卢薇,黄歌德,牟瑛琳.燃烧剂及其装备应用技术进展[J].防化研究,2000(1):437-445.

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Effect of Two Ferrocene on the Properties of Fe/Al Thermit

ZHANG De-hua, LI Hai-qing, SUN Hong-tao, LIU Min, LI Yu-zhu, HAN Wei, NIE Xue-hui

(Shanxi North Jindong Chemical Industry Co. Ltd., Yangquan, 045000)

To study the effect of two ferrocene on the properties of Fe/Al thermit, based on the basis formula of the iron and aluminum thermite, the different proportions of two ferrocene were added in. Using standard methods, the combustion performance tests were carried out. The study indicated that with the increase of two ferrocene content, burning rate, flame sensitivity and combustion heat are all decreased. The results showed that adding two ferrocene can effectively prolong the action time, and can improve the high temperature damage effect on the metal structure equipment, wooden military targets and diesel engine after loading ammunition.

Fe/Al thermit；Two ferrocene；Burning rate；Flame sensitivity；Combustion heat

1003-1480（2017）04-0046-04

TQ567.7

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2017.04.012

2017-06-12

张德华（1972 -），男，研究员级高级工程师，主要从事特种弹药及药剂研究。