聚偏氟乙烯膜本体改性方法的专利分析

马玉+郝振兴+赵娇娇+刘群+韩素珍+罗志昕

摘 要：本文针对聚偏氟乙烯膜本体改性方法的中外专利技术进行分析，剖析了国内外聚偏氟乙烯膜本体改性技术的整体发展状况，并梳理了聚偏氟乙烯膜本体改性方法的发展脉络，希望为我国相关研究机构和企业的技术研发和专利布局提供参考。

关键词：聚偏氟乙烯膜；PVDF；本体改性

1 前言

膜分离技术作为一种新型、高效的流体分离技术，尤其在水资源利用和环境保护方面更是举足轻重。膜分离技术可选用的膜材料较多，其中聚偏氟乙烯以其优良性能广泛用于分离膜，但仍然存在一些不足，主要问题表现在表面能低，膜的润湿性很差，强疏水性导致纯水通量通常很低。因而限制了PVDF膜的应用[1]。因此，通过各种改性方法提高膜的亲水性从而延长使用寿命、降低使用成本势在必行。其中，膜本体改性方法简单，易实现大规模操作，是目前研究的热点，根据改性材料的不同膜本体改性分为膜本体物理改性和化学改性[2]。

2.1 膜本体的物理改性

膜本体的物理改性是指膜原料本身不和改性材料发生反应，而是按一定比例进行物理共混，各种添加剂的加入以及一些两性共聚物的存在，可以弥补膜材料本身的各种不足，而且还会赋予膜材料本身所不具备的新的优越性能[3] 。目前与PVDF 膜材料共混的改性物质大致可分为三类，一类是高分子材料，第二类是小分子无机粒子，第三类是高分子材料与无机粒子的复合改性。

2.1.1高分子材料共混改性

在高分子共混膜中，聚合物间的相容性对改性膜的相分离孔的形成及结构有直接影响，所以，为提高改性膜的分离性能、渗透性能、孔径率、通量等性能，可以通过控制聚合物的相容性来实现改变共混膜的表层与断层结构的目的。常用的高分子改性材料有聚丙烯酸类、酸酐等。GB8907740中添加丙烯酸和乙基己基甲基丙烯酸盐；EP01983289中添加聚合物酸酐如聚（烷基乙烯基醚/马来酸酐）；为增加改性材料与PVDF的牢固性，CN200510060748中添加缠绕在聚合物基体中的树状支化聚合物；US201114126670中添加含有与膜材料相容性好的疏水段的亲水性共聚物；CN201210068471中添加亲水单体、引发剂等，通过原位聚合对PVDF膜改性；CN201410081610中两亲性嵌段聚醚改性有机硅材料，可以精确控制其在膜丝径向截面的梯度分布；CN201510505066直接添加交联型凝胶聚合物；CN2015109066297中添加PSxMAAy-g-fPEGz，嵌段物中PS链段与PVDF相容性好，MAAy链段富集在膜表面。经过分析看出，高分子材料共混改性PVDF主要研究的是高分子材料的选择、以及如何使高分子材料与PVDF基膜作用更加紧密。

2.1.2无机粒子共混改性

对于PVDF膜，近年来对其无机共混改性的研究不断增加。通过加入各类无机材料，有机与无机材料优势互补，来提高改性膜的纯水通量、孔隙率、抗污染性能等。如US20040994063中添加分子筛等无机多孔颗粒；CN200510009822中添加纳米氧化铝；CN200710072641中添加纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝、纳米四氧化三铁、纳米二氧化硅、纳米二氧化锆或纳米碳酸钙等纳米材料；CN201010612590中添加单壁或多壁碳纳米管；为解决无机离子团聚的问题，CN201110392142在制膜液中添加纳米材料的前驱物的氧化物材料，原位生成纳米材料；CN201210512476将碳纳米管经过氧化处理、高压等离子处理后分散于有机溶剂，再加入制膜液中；CN201210162145添加氧化石墨烯；CN201310345495中将氧化石墨进行硅烷功能化改性，再加入制膜液中；CN201410468056中添加负载核壳结构的TiO2的氧化石墨烯；CN201510147356在在Cu2O纳米线、TiO2纳米线、ZnO纳米线、MnO2纳米线、Co3O4纳米棒或埃洛石纳米管上接枝左旋多巴胺后，再加入制膜液中。经分析看以看出，无机粒子共混改性PVDF主要体现在无机粒子的选择、如何使无机离子分散均匀以及对无机粒子的改性上。

2.1.3高分子材料与无机粒子复合改性

伴随着高分子共混改性和无机粒子共混改性技术的发展，为了同时赋予PVDF膜改性高分子和无机粒子的优异性能，高分子与无机粒子复合改性的专利申请不断增多，CN200710110891中同时添加两亲性共聚物和二氧化硅；CN20091001183中同时添加无机纳米颗粒为如Al2O3、SiO2、TiO2、Fe3O4、ZrO2和聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜和/或聚酰胺；CN201010216984同时添加二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、等纳米添加剂与亲水性高聚物；CN201010266317中同时添加聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、热塑性橡胶TPU以及纳米无机氧化物；CN201210044045制备包覆硅烷偶联剂的纳米材料如二氧化硅、二氧化钛、酸化碳纳米管或粘土，后加入引发剂；CN201310135238中添加離子液体氯代1-烯丙基-3-甲基咪唑和纳米二氧化钛；CN201310314739中添加邻苯二酚类衍生物和纳米材料；CN201410025347先将低聚合度的聚乙二醇分子链接枝到多壁碳纳米管，再将其加入制膜液；CN201510398692利用聚醚改性有机硅亲水改性剂与SiO2颗粒前驱体、偶联剂混合共同进行水解和缩聚，进而调控无机颗粒前驱体之间的自水解和自缩聚反应，使无机颗粒达到纳米级；CN201510856941添加聚乙烯醇和羧基化多壁碳纳米管，可以控制所成膜的正面及断面形貌。经分析可以看出，高分子材料和无机粒子共混改性主要体现为使膜具有特殊的性能对高分子材料与无机粒子的选择。

2.2 膜本体的化学改性

膜本体的化学改性，即通过化学方法赋予膜本体特定功能基团以达到提高 PVDF 膜亲水性等目的，常见的对膜材料的改性方式有共聚、接枝等。WO2003GB02682通过辐射方法在膜材料单体上接枝单不饱和羧酸、磺酸或膦酸、酯或酰胺；CN200710056880用偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物为成膜；CN200710122897中将PVDF分子部分脱氟化氢形成双键后接枝苯乙烯接枝得到PVDF-PS（聚苯乙烯）共聚物；CN200880019571在自由基引发剂存在下，将亲水性（甲基）丙烯酸单体与偏二氟乙烯单体聚合；CN200910228659将碱处理后的PVDF粉末与温敏单体NIPAAm进行共聚；CN201110453156在聚偏氟乙烯中投加单性亲水基团，混合均匀后，进行辐照接枝单性亲水基团；CN201410750066利用臭氧在制膜液中引入过氧基团后，热引发接枝聚合亲水性聚乙二醇甲基丙烯酸酯；CN201510542923中先对纳米Al2O3进行分子接枝改性，后对PVDF碱性接枝改性，再通过过氧化苯甲酰的引发作用使无机物Al2O3与有机物PVDF以化学键结合；CN201510584844在聚偏氟乙烯粉末中加入丙烯酸单体，再加入光引发剂二苯甲酮，在紫外光照射下进行接枝反应。

3 结语与展望

PVDF膜本体物理改性工艺简单、易于工业化，且改性后的膜抗污染能力强、稳定性高及再生能力强受到广泛使用，是目前的研究热点，尤其是高分子材料与无机粒子混合改性，不但能改善膜的稳定性和机械性能，还能更好的综合有机膜、无机膜的优点，但其改性技术目前不算特别完善，如无机粒子的易团聚、与PVDF膜相容性差等问题依然没有很好的解决，成膜过程的动力学等机理及改性粒子对膜孔结构的影响需要更加深入的探索；PVDF膜本体化学改性对膜整体材料均有影响，其可以从根本上改变膜的性质，但其过程难以控制从而容易损坏膜本身具有优良性质，如机械性能、稳定性能等，因此，PVDF膜本体化学改性的方向依然是需找合适的改性物质，在提高膜整体性能的同时降低对膜优良性能的影响。

参考文献

[1]刘春涛.PVDF超滤膜相转化制备方法及其改性的研究进展[J].化学与黏合，2009，31（6）：54-57.

[2]李红宾.聚偏氟乙烯膜亲水化改性的研究进展[J].高分子通报，2014（7）：24-28.

[3]纪芹.再生全氟磺酸及羟基磷灰石晶须改性PVDF中空纤维膜的制备及表征[D].上海师范大学，2012.

作者简介

马玉（1976-），女，硕士，副研究员，国家知识产权局专利局专利审查协作河南中心材料工程发明审查部，主要从事材料、化工领域发明专利审查及专利技术分析预警等研究工作。endprint