W掺杂二氧化钒的水热晶化机理及其相变性能

李 尧，卢 怡，曹文斌,3

(1北京科技大学 材料科学与工程学院，北京 100083；2解放军306医院 口腔科，北京 100101；3北京科技大学 天津学院，天津 301830)

W掺杂二氧化钒的水热晶化机理及其相变性能

李 尧1，卢 怡2，曹文斌1,3

(1北京科技大学 材料科学与工程学院，北京 100083；2解放军306医院 口腔科，北京 100101；3北京科技大学 天津学院，天津 301830)

以硫酸氧钒为钒源，采用沉淀-胶溶法制备VO2溶胶。然后向溶胶中加入偏钒酸铵，利用溶胶水热晶化制备出W掺杂二氧化钒(W-VO2, M相)粉体。通过XRD，FESEM和DSC对合成产物的物相组成、形貌和相变性能进行研究。结果表明：在280℃条件下水热处理4～48h，VO2溶胶经过水热晶化生成长约1～2μm、直径约100～200nm棒状W-VO2(B)晶体，伴随着B相向M相晶型转变，W-VO2(B)逐渐消溶，而W-VO2(M)逐渐长大，形貌由棒状转变为片状或雪花状；W-VO2(M)相变温度随着W掺杂量增加而降低，当名义掺杂量为6.0%(原子分数)时，相变温度降低到28℃。根据水热晶化和形貌演变过程，提出了W-VO2(M)可能的“形核-生长-转化-熟化”形成机理。

二氧化钒；水热合成；相变温度；钨掺杂

VO2在68℃附近发生低温单斜相(M相)与高温四方金红石相(R相)的可逆相变[1]，同时伴随着红外光透过率、电阻率等性能的突变，这一特性使得VO2在智能温控等领域具有巨大的应用前景。为了满足不同应用领域对其温度响应的需求，VO2相变温度的调控十分重要。因此，如何调控VO2相变温度成为了研究热点之一。研究表明，离子掺杂是有效降低VO2相变温度的有效手段[2]，高价态离子的掺入可在V的dⅡ轨道中引入多余电子，减小dⅡ带分裂间隙，降低相变能垒，实现相变温度的降低[3]。W6+[4]，Mo6+[5]，Nb5+[6]等高价离子是常用掺杂离子，其中W6+的掺杂能够使VO2相变温度降低的幅度达到20～30K/%W[7]。从而，W6+掺杂VO2所形成的W-VO2(M)粉体在低温相变领域极具应用前景。

制备W-VO2(M)粉体的方法有很多种[4, 8-11]。其中，水热法具有产物纯度高、粒径可控等特点而备受青睐。然而，由于钒元素复杂的价态变化(从V3+到V5+)以及VO2存在的多种晶体结构[12](亚稳态VO2(B)、VO2(A)和稳态VO2(M)和VO2(R))，水热合成产物往往是混价钒氧化物或亚稳态W-VO2(B)[13]，难以制得单相W-VO2(M)粉体。为了解决这一难题，常采用2种方法制备W-VO2(M)粉体：(1)先低温水热制备W-VO2(B)粉体，随后高温退火，将W-VO2(B)转变为W-VO2(M)粉体。Zhang等[10]利用NH4VO3、草酸和WO2Cl2为主要原料，在180℃保温48h的条件下水热合成制备得到W-VO2(B)粉体，然后在750℃条件下热处理2h得到W-VO2(M)粉体。但是，高温退火处理会造成严重团聚，破坏粉体的形貌结构，削弱热致相变强度[14];(2)一步水热法直接制备得到W-VO2(M)粉体。Cao等[15]利用V2O5、草酸和钨酸在240℃水热7天，得到雪花状W-VO2(M)粉体。虽然采用一步水热法避免了高温热处理，但是却需要较长的水热时间。为此，部分研究工作采用溶胶的水热晶化方式实现W掺杂VO2(M)的合成。在此过程中，随着水热温度的升高，溶胶结构逐渐被破坏而发生形核，生长得到W-VO2晶体。Li等[16]探究了利用高温水淬法制备W掺杂V2O5溶胶，然后将溶胶与聚乙二醇混合，在200℃条件下水热2天，合成产物经过700℃热处理2h后制得了针状W-VO2(M)粉体。Zhang等[17]采用V2O5与H2O2形成V2O5溶胶，然后将溶胶与乙醇、偏钨酸铵混合均匀，在280℃条件下水热处理48h制备得到W-VO2(M)粉体。这表明利用水热法对溶胶进行晶化处理可直接制备W-VO2(M)粉体。然而，由于+4价钒醇盐化学稳定性差，易于氧化，高温水淬法制得的是V2O5溶胶，VO2溶胶的制备存在较大的难度。

基于课题组前期研究[18]，本工作先以沉淀-胶溶反应法制备VO2溶胶，再采用溶胶水热晶化法合成W-VO2(M)粉体。探讨水热反应时间、水热反应温度、W掺杂量对掺杂VO2物相组成及相变性能的影响。研究W-VO2(M)在水热晶化过程中可能的形成机理。

1 实验材料与方法

1.1 原料

硫酸氧钒(VOSO4·1.6H2O), 沈阳海中天精细化工厂，工业级；氨水(NH3·H2O)，双氧水(H2O2，30%)和无水乙醇(CH3CH2OH)，国药集团化学试剂北京有限公司，分析纯；草酸(H2C2O4·2H2O)和偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40·xH2O)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分析纯。实验所用水为去离子水。

1.2 样品制备

VO2溶胶的制备：将VOSO4·1.6H2O(2.28g，0.01mol)水溶液与NH3·H2O溶液(6mL，VNH3·H2O∶VH2O=1∶1)通过共滴定法混合，调节体系pH≈7，制备得到VO(OH)2沉淀。将所得VO(OH)2沉淀经过多次洗涤后，超声分散于50mL去离子水中。向上述分散溶液中滴加10mL由H2O2和H2C2O4·2H2O构成的水溶液(VH2O2=0.5mL,mH2C2O4·2H2O=0.63g,nH2O2∶nH2C2O4·2H2O=1∶1)，混合搅拌30min，即得到VO2溶胶。

W-VO2样品的制备：取60mL自制VO2溶胶，偏钨酸铵作为W源，按W∶V配比1.0%(原子分数，下同)，3.0%，6.0%分别加入溶胶中(分别表示为W-VO2-1，W-VO2-3，W-VO2-6)，超声分散10min，填充至100mL水热釜中(填充率为0.6)，280℃水热反应48h。水热反应结束后，待水热釜自然冷却至室温，所得产物用去离子水、无水乙醇多次洗涤后，60℃真空干燥6h，即得到蓝黑色W-VO2样品。图1为水热合成W-VO2的流程图。

不同水热反应温度条件下W-VO2样品的制备：水热温度为230～280℃，水热反应时间为48h，其他制备过程与W-VO2-1相同。

不同水热反应时间条件下W-VO2样品的制备：水热时间为4～48h，水热反应温度为280℃，其他制备过程与W-VO2-1相同。

1.3 测试表征

采用DMAX-RB型X射线衍射仪分析样品物相；用ESCALAB 250XI型X射线光电子能谱仪分析样品表面状态；用S-4800型场发射扫描电子显微镜观察水热过程中样品的微观形貌；用TA SDT Q100型示差扫描热量分析仪对样品的热致相变性能进行分析。

图1 水热法制备W-VO2流程图Fig.1 Schematic of hydrothermal route for the preparation of W-doped VO2 sample

2 结果与分析

2.1 水热条件对样品物相组成的影响

图2为不同水热条件下样品的XRD谱图。图2(a)是在水热反应48h，无掺杂VO2溶胶在280℃制得样品和1.0%W掺杂VO2溶胶在230～280℃下制得样品的XRD谱图。物相分析表明，无掺杂溶胶在280℃水热反应48h，所得样品的衍射峰均属于单斜相VO2(B)，其空间群为C2/m(JCPDS No.81-2392)。这一现象与Cao等[15]、Whittaker等[19]和Corr等[20]报道的结果一致，在无掺杂剂存在条件下180～300℃水热反应难以制备得到VO2(M)粉体，往往得到亚稳态VO2(B)或VO2(A)粉体。Théobald等[21]采用V2O3-V2O5-H2O体系，通过水热法研究VO2(B)向VO2(M)的转变过程，发现在180℃水热条件下先形成VO2(B)粉体，350℃水热条件下得到VO2(M)粉体。而高价态W6+离子的掺入可在V的dⅡ轨道中引入多余电子，减小dⅡ带分裂间隙，降低由亚稳态B相向M相转变所需的活化能[22]，降低水热反应温度。对于1.0%W掺杂样品，当水热温度为230℃时，水热晶化产物的衍射峰均归属于单斜相W-VO2(B)(JCPDS No. 81-2392)。当水热温度为260℃时，水热晶化产物是W-VO2(B)和W-VO2(M)混合物，表明在260℃附近W-VO2(B)开始向W-VO2(M)晶型转变。当水热温度为280℃时，所得水热晶化产物衍射峰均归属于单斜相W-VO2(M)，对应空间群为P21/c(JCPDS No. 82-0661)，W-VO2(B)完全转变为W-VO2(M)。XRD结果表明，在溶胶水热合成单相W-VO2(M)过程中，水热温度低时先得到W-VO2(B)，水热温度升高有利于B相向M相转变，当水热温度为280℃时得到单相W-VO2(M)。

图2(b)是在280℃条件下水热反应4～48h制备1.0%W掺杂样品的XRD谱图。物相分析发现，当水热反应时间为4～6h时，水热晶化产物是W-VO2(B)(JCPDS No.81-2392)，结晶度较差；当水热反应12h时，水热晶化产物为W-VO2(B)和W-VO2(M)混合物；当水热反应24～36h时，水热晶化产物中W-VO2(M)所占比重加大；当水热反应时间延长至48h时，所得产物为单相W-VO2(M)(JCPDS No.82-0661)，结晶度高。表明在溶胶水热过程中，VO2溶胶水热先生成亚稳态W-VO2(B)，结晶度差。随着水热时间的延长，W-VO2(B)向W-VO2(M)发生晶型转变。当水热时间达到48h时，所得水热晶化产物是单相W-VO2(M)，结晶度好，纯度高。根据水热温度230～280℃和水热时间4～48h的XRD分析可知，当水热温度为280℃、水热时间为48h时，采用VO2溶胶水热法合成得到单相W-VO2(M)。

为了进一步确认W-VO2样品的表面状态，利用XPS能谱对1.0%W掺杂样品进行分析，如图3所示。

图2 不同水热条件下样品的XRD谱图(a)280℃无掺杂和230～280℃时1.0%W掺杂；(b)1.0%W掺杂反应4～48hFig.2 XRD patterns of samples with different hydrothermal conditions(a)without W-doping at 280℃ and 1.0%W-doping at 230-280℃；(b)1.0%W-doping for 4-48h

图3 1.0%W-VO2样品的XPS谱图(a)全谱图;(b)V2p和O1s;(c)W4fFig.3 XPS spectra of 1.0%W-VO2 samples (a)full spectrum;(b)V2p and O1s;(c)W4f

由图3(a)可知，样品由V，O和W这3种元素组成，其中C1s峰来源于样品表面残碳。图3(b)，(c)中，样品结合能525.1eV和517.7eV分别归属于V2p1/2和V2p3/2，对应于+4价钒的特征峰，而结合能37.7eV和35.8eV分别归属于W4f5/2和W4f7/2，O1s结合能为530.1eV，与文献报道W掺杂VO2(M)粉体结合能值一致[13]。XPS结果表明，溶胶水热制备的W-VO2-1样品中V元素的价态为+4价，W为+6价。XRD和XPS分析表明，采用VO2溶胶在280℃水热48h制备得到的产物是单相W-VO2(M)，无混价钒氧化物存在。

2.2 W掺杂量对样品物相的影响

图4为不同W掺杂量溶胶在280℃时水热晶化48h的XRD谱图及局部放大图。可知，W-VO2-1的衍射峰归属于M相单斜结构(JCPDS No.82-0661)。提高W掺杂浓度时，W-VO2-3和W-VO2-6的衍射峰向低角度偏移，在27.0° ≤2θ≤28.5°区域的(011)面对应衍射峰的2θ值从27.9°变化为27.6°，如图4(b)所示。表明高价态W6+成功掺杂进入VO2晶格替代了V4+，而W6+半径(60pm)略大于V4+(58pm)导致晶胞参数变大，因此，随着W掺杂浓度的增加，W-VO2样品衍射峰向低角度偏移。

2.3 水热条件对样品形貌的影响

图5为280℃时不同水热时间的W-VO2-1的FESEM图。水热晶化4h时得到的W-VO2-1呈现出一维纳米棒状结构，其长度约为1～2μm，直径约为100～200nm(图5(a))，与相关文献报道的W-VO2(B)形貌一致[23,24]。水热晶化6h时样品形貌与4h时相似，局部出现纳米棒沿生长界面堆叠在一起(图5(b))。当水热晶化12～36h时，水热晶化产物为W-VO2-1(B)和W-VO2-1(M)的混合物(图5(c)，(d)，(e))，棒状晶体堆积在一起形成少量片状晶体或雪花状晶体。当水热晶化时间延长到48h时，水热晶化产物为W-VO2-1(M)，呈现为不规则雪花状结构。

图4 不同W掺杂量的W-VO2样品的XRD谱图(a)及27.0°≤2θ≤28.5°范围放大图(b)Fig.4 XRD patterns of W-VO2 samples with different W-doping content(a)and magnified patterns of 27.0°≤2θ≤28.5°(b)

图5 不同水热时间时W-VO2-1的FESEM图 (a)4h；(b)6h；(c)12h；(d)24h；(e)36h；(f)48hFig.5 FESEM images of the W-VO2-1 with different hydrothermal time (a)4h；(b)6h；(c)12h；(d)24h；(e)36h；(f)48h

2.4W-VO2(M)溶胶水热晶化机理

通过测试Zeta电位分析溶胶稳定性，探究胶溶过程中H2C2O4·2H2O对制备VO2溶胶的作用。当无H2C2O4·2H2O参与胶溶反应时，所制备得到的VO2溶胶的Zeta电位为-19.4eV；当H2C2O4·2H2O参与胶溶反应时，制备得到的VO2溶胶的Zeta电位为-28eV。表明H2C2O4·2H2O可以协同H2O2与VO(OH)2通过配位、重排和缩聚反应制备VO2溶胶，提高VO2溶胶的稳定性。

图6为添加H2C2O4·2H2O制得的溶胶和未添加H2C2O4·2H2O制得的溶胶在280℃水热晶化反应48h合成1.0%W掺杂样品的XRD谱图。物相分析表明，当未添加H2C2O4·2H2O时，所制得的溶胶水热晶化产物为V3O7(JCPDS No.71-0454)，同时还存在少量V6O13相氧化物，表明无H2C2O4·2H2O参与反应时，溶胶在水热晶化过程中V4+容易被氧化；当添加H2C2O4·2H2O时，所制得的溶胶水热晶化产物为VO2(JCPDS No. 82-0661)。表明H2C2O4·2H2O在水热过程中保护和避免V4+被氧化。

图6 1.0%W掺杂样品的XRD谱图Fig.6 XRD patterns of 1.0%W-doping samples

目前，对于W-VO2(M)在水热晶化过程中的生长机理还没有公认的解释，本工作根据XRD物相组成和FESEM观察到的形貌演化结果，基于“负离子配位多面体生长基元”模型[26-28]，提出利用“形核-生长-转化-熟化”机制对VO2的水热晶化过程进行解释，如图7所示。“负离子配位多面体生长基元”模型认为，晶体的生长形态由构成晶体的各面族生长速率决定，与晶体的内部结构和外部生长条件密切相关。水热反应初期，VO2溶胶随着水热温度升高而逐渐破坏，溶胶在水热介质中溶解，并分解出V4+，而V4+不稳定，容易通过配位反应生成[VO6]八面体生长基元稳定结构[25]。生长基元通过水解得到晶核，晶核长大优先形成一维纳米棒状VO2(B)晶体(图2(b)4h, 图5(a))，局部区域棒状VO2(B)沿生长界面出现堆积现象(图2(b)6h，图5(b))。Leroux等[29]认为VO2(B)向VO2(M)转变时，B相晶体中长程有序[VO6]八面体结构破坏，相邻八面体间发生断裂，随后[VO6]八面体碎片重新组装，同时氧八面体4倍轴方向由沿着一个垂直的方向延伸生长(B相)转变为沿着两个垂直的方向延伸生长(M相)。高价态W6+掺入VO2晶格替代了V4+，加剧了[VO6]八面体结构扭曲，促进了相邻八面体结构断开，实现了由B相向M相转变(图2(b))。伴随着晶型的转变，较小棒状晶体堆积在一起形成少量较大片状晶体或雪花状晶体，棒状W-VO2(B)逐渐消溶(图2(b)12～36h，图5(c)～(e))。片状或雪花状W-VO2(M)继续Ostwald熟化，最终得到较大不规则雪花状单相W-VO2(M)(图2(b)48h，图5(f))。因此，VO2溶胶在280℃水热48h条件下，经过“形核-生长-转化-熟化”过程，实现了晶型由B相向M相转变，得到了单相W-VO2(M)晶体。

图7 W-VO2(B相到M相)晶型转变形貌演变过程Fig.7 Schematic illustration of crystalline transformation and morphological evolution process of W-VO2(from B phase to M phase)

2.5W-VO2(M)相变性能

图8为W-VO2样品在-20～100℃时的DSC曲线。DSC曲线中的吸热峰表示W-VO2样品的相变温度。当W掺杂浓度分别为1.0%，3.0%和6.0%时，样品W-VO2的相变温度分别为50，31℃和28℃，吸热峰和放热峰出现宽化，峰强度减弱。当6.0%W掺杂时，相变幅度削弱严重。Wu等[30]通过研究VO2晶格中W掺杂原子和V原子周围的化学状态和局部几何结构变化，发现高价态W6+掺入VO2晶格中替代了V4+，W6+的dⅡ轨道电子转移到相邻V4+的dⅡ轨道，在沿着单斜相VO2晶胞a轴方向形成V3+-W6+和V3+-V4+对，V4+的dⅡ带分裂间隙减小，促使VO2由单斜相更容易向金红石相转变，相变温度降低。Tan等[31]认为，W-VO2中W原子周围的局部结构与四方相晶体结构对称，不对称单斜相VO2晶格在W原子的作用下衍生出金红石型VO2核，这些含W的VO2核通过基体扩散降低了相变的热能势垒。随着W掺杂量的增加，VO2相变所需要的外界能量减小，相变幅度也减弱。此外，Zhang等[17]发现，W掺杂量低于3.0%时，W掺杂VO2相变温度随W掺杂量升高而降低；掺杂量为3.0%时，W掺杂VO2相变温度为26℃，接近室温，这使W-VO2材料在民用领域拥有巨大的应用潜力；而当W掺杂量高于4.0%时，W掺杂VO2相变吸热峰和放热峰强度明显削弱，甚至无峰。这表明，虽然W掺杂可以有效降低相变温度，但掺杂的同时也会削弱VO2的相变性能。因此，采用溶胶水热制备W掺杂VO2(M)时，W掺杂浓度不宜高于3.0%。

图8 W-VO2样品在-20～100℃的DSC曲线(a)W-VO2-1；(b)W-VO2-3；(c)W-VO2-6Fig.8 DSC curves of W-VO2 samples at -20-100℃(a)W-VO2-1；(b)W-VO2-3；(c)W-VO2-6

3 结论

(1)在VO2溶胶水热晶化过程中，先生成W-VO2(B)晶体，水热反应温度越高，水热反应时间越长，越有利于W-VO2晶体生长和晶型转变(B相到M相)。当水热反应温度为280℃、水热反应时间为48h时，通过VO2溶胶水热晶化得到单相W-VO2(M)。

(2)提出了W-VO2溶胶水热晶化可能的“形核-生长-转化-熟化”机制，解释了W-VO2(M)的形成过程。在280℃条件下4～48h水热晶化过程中，VO2溶胶结构被破坏，形成[VO6]八面体生长基元，生长基元水解形核，先生成长约1～2μm、直径约100～200nm棒状VO2(B)晶体，随后发生B相向M相晶型转变，较小棒状晶体堆积在一起形成少量较大片状晶体或雪花状晶体，棒状W-VO2(B)逐渐消溶，W-VO2(M)经过Ostwald熟化，最终得到较大不规则雪花状结构。

(3)随着W掺杂浓度由1.0%增加至6.0%，W-VO2(M)的相变温度由50℃降低至28℃，但相变幅度减弱。这表明，虽然W掺杂可以有效降低相变温度，但也削弱VO2的相变性能。溶胶水热制备W掺杂VO2(M)时，W掺杂量不宜高于3.0%。

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国家重点研究发展计划资助项目(2016YFC0700901, 2016YFC0700607)

2017-04-16；

2017-07-18

曹文斌(1970-)，男，教授，博士，主要从事半导体光催化材料、电磁波吸波材料、特种热致相变材料的研究工作，联系地址：北京市海淀区学院路30号北京科技大学主楼425室(100083)，E-mail:wbcao@ustb.edu.cn

(本文责编：王 晶)

Crystallization Mechanism and Phase TransitionProperties of W-doped VO2Synthesized byHydrothermal Method

LI Yao1,LU Yi2,CAO Wen-bin1,3

(1 School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China;2 Department of Stomatology, the 306 Hospital of PLA,Beijing 100101,China;3 Tianjin College, University of Science and Technology Beijing,Tianjin 301830,China)

VO2sol was firstly prepared using vanadyl sulfate as a vanadium source by precipitation-peptization method. Then tungsten(W) doping vanadium dioxide(W-VO2) was prepared by hydrothermal crystallization of prepared sol with the presence of ammonium metatungstate. The morphologies, crystal structure of the as-prepared samples and phase transition properties were studied by X-ray diffraction(XRD), field emission scanning electron microscope(FESEM)and differential scanning calorimetry(DSC) analysis. The results indicate that rod-like W-VO2(B) crystal with length of 1-2μm and radius of 100-200nm is firstly formed during hydrothermal treatment for 4-48h at 280℃, then the rod-like crystal dissolves gradually and sheet-like or snowflake-like crystal is formed with the phase transition from W-VO2(B) to W-VO2(M) and eventually, the W-VO2(M) crystals can further grow up while the W-VO2(B) gradually dissolves; the phase transition temperature of VO2decreases with the increase in W doping content, and the phase transition temperature of W-VO2(M) reduces to about 28℃ when the nominal dopant concentration is 6.0%(atom fraction).The “nucleation-growth-transformation-ripening” mechanism is proposed as the formation mechanism based on the hydrothermal crystallization and morphological evolution process of W-VO2(M).

vanadium dioxide；hydrothermal synthesis；transition temperature；tungsten doping

10.11868/j.issn.1001-4381.2017.000459

O614.51

A

1001-4381(2017)11-0058-08