PVA/MMT纳米复合材料的制备与表征

张秀英

(山东理工大学 材料科学与工程学院，山东 淄博 255049)



PVA/MMT纳米复合材料的制备与表征

张秀英

(山东理工大学 材料科学与工程学院，山东 淄博 255049)

将聚乙烯醇插入钠基蒙脱石的层片之间，制备出聚乙烯醇/蒙脱石复合材料.考察了钠基蒙脱石的加入量对复合材料力学性能的影响；用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)对复合材料进行了结构和性能的表征.XRD结果表明：蒙脱石的d(001)值由1.26nm增加到2.56nm及2.77nm,聚乙烯醇分子成功插入到蒙脱石片层之间，形成插层-剥离型纳米复合材料.SEM显示，蒙脱石片均匀分布于聚乙烯醇中,耐热性能明显提高.力学性能测试结果表明：蒙脱石的加入有利于材料力学性能的提高，当蒙脱石质量分数为7%时，其抗拉强度为88.03MPa，比纯PVA薄膜提高103.73%.

蒙脱石；聚乙烯醇；纳米复合材料；表征

黏土/聚合物纳米复合材料，是指黏土矿物和聚合物经过插层复合法，形成的一类无机/有机纳米复合材料.聚合物与黏土矿物片层达到分子水平的复合，增强了聚合物与粘土矿物的界面相互作用，有效改善了聚合物的力学性能、光学性能、耐热性及气体阻隔性[1-4].聚乙烯醇(PVA)具有足够的机械强度，优良的透明度和气体阻隔性能[5]，且PVA无毒，易降解，对减少白色污染意义重大.但是PVA为水溶性聚合物，吸湿性大且在一定温度下耐水性较差，水蒸气通过性较好，这虽然可以防止包装好的食品所散发出的水蒸气在包装膜内凝结，提高食品保质期限[6]，但对于生鲜食品水分的保持却大为不利.蒙脱石是2∶1型的层状硅酸盐矿物，具有良好的离子交换性能和热稳定性[7].因此，制备PVA/蒙脱石纳米复合材料，在提高薄膜力学性能的同时，蒙脱石(MMT)的二维片层还可以提高PVA薄膜的气体阻隔性能，并降低水蒸气的透过率.制备高性能聚合物/蒙脱石纳米复合材料的关键技术是蒙脱石片层纳米尺度的分散[8]. 本实验以钠基蒙脱石(NaMMT)和聚乙烯醇为原料，采用溶液插层法制备不同MMT含量的聚乙烯醇/蒙脱石(PVA/MMT)纳米复合材料，实现蒙脱石与PVA在纳米尺度的复合．用万能试验机测试了复合材料的力学性能，并采用XRD和SEM对结构进行表征，分析了受热后不同样品的变化.

1 实验

1.1 实验原料

实验用膨润土为自制钠基膨润土，d001值为1.235nm，蒙脱石质量分数达90%.

聚乙烯醇为天津市福晨化学试剂厂生产，分子式[CH2CH(OH)]n,质量分数不小于97%，平均聚合度为1750±50.

1.2 实验仪器

78HW-1型恒温磁力搅拌器，江苏金坛荣华仪器制造有限公司；HHS-2S型电子恒温水浴锅，上海光地仪器设备有限公司；D8-ADVANCE型X射线衍射仪，德国Brucker公司；Sirion200型场发射扫描电子显微镜(SEM)，荷兰FEI公司；WDW1020型电子万能试验机，中科院长春科新公司试验仪器研究所制造；101A-1型电热恒温鼓风干燥箱，龙口市电炉制造厂；SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司.

1.3 PVA/MMT纳米复合材料的制备

因为PVA为水溶性聚合物，选用聚合物水溶液插层法制备PVA/MMT纳米复合材料.

称取一定量的钠基膨润土倒入烧杯中，加入去离子水，充分搅拌使之分散均匀.称取一定量的PVA，边搅拌边缓慢加入上述悬浮液中；将烧杯放入恒温水浴中，从室温逐渐升温至90℃，并恒温搅拌90min，搅拌速率为1000～1500r/min.

将反应后的混合溶液超声波振荡45min，去除搅拌过程中产生的气泡；然后将混合物浇注到光滑干净的玻璃板上流延成膜.室温下干燥72h，得到纳米复合材料薄膜.

用上述方法分别制备MMT质量分数为0%、2%、5%、7%、10%的纳米复合材料薄膜试样.

1.4 复合材料的性能测试及表征

1.4.1 力学性能测试

力学性能测试在WDW1020型电子万能试验机上进行力学性能测试标准按照GB13022-91进行，拉伸速度为100±10mm/min，每个样品测试5次取平均值.

1.4.2 XRD分析

X-射线衍射采用采用德国Brucker公司的D8-ADVANCE多晶衍射仪对样品进行结构与物相分析，X-射线衍射仪的主要技术指标为：X-射线波长为0.154nm，Cu靶，管电压40kV，管电流40mA，功率2.2kW.

1.4.3 SEM分析

为了观察MMT片在复合材料中的分散情况及材料受电压轰击以后的变化，采用扫描电子显微镜对样品进行研究.

2 结果与讨论

2.1 纳米复合材料的力学性能

纯PVA及MMT含量不同时，纳米复合材料薄膜的拉伸强度和断裂强度的测试结果见表1.

从表1的各项指标可以看出，纯PVA薄膜的抗拉强度为43.21MPa，断裂强度为21.61Mpa.当MMT用量小于7%时，复合材料薄膜的抗拉强度和断裂强度均随着加入量的增加而增强，当MMt加入量为7%时，薄膜的抗拉强度和断裂强度较纯PVA薄膜分别提高了103.73%和197.59%，达到了最大数值.继续增加MMT的用量，其抗拉强度变为50.42Mpa断裂强度变为14.40Mpa，力学性能开始下降.

产生上述现象的原因是MMT本身具有极高的比表面积，加入的MMT含量较低，片层上的-SiO-基团与PVA分子上的-OH基团结合紧密，产生很高的结合能，所以拉伸及断裂强度提高很快.

表1 薄膜力学性能测试结果

MMT质量分数/%抗拉强度/MPa断裂强度/MPa043.2121.61254.0232.41564.8233.24788.0364.311050.4214.40

随MMT用量的继续增加，材料的拉伸强度降低的原因可能是：当MMT的用量达到一定的数量后，MMT在复合材料中的密度增加，片层之间距离太近，甚至自我堆叠，使得材料刚性增大.材料受冲击产生裂纹时，PVA不能迅速产生塑性变形以便吸收冲击能，裂纹迅速扩大，以至于发展成为应力开裂，因此拉伸性能快速下降[9].

因此，MMT的添加对PVA基体具有增强作用，当增强体的质量分数为7%时最为合适.

2.2 SEM分析

为了更直观的观察复合材料中MMT的分布状态，寻找复合材料力学性质差别大的原因，对部分样品进行了SEM分析.结果见图1.

(a)

(b)

(c)图1 纯PVA及复合材料的SEM照片

图1中a、b、c分别是纯PVA及MMT质量分数为5%及7%的复合材料的SEM照片.从图(a)中看，材料中已经出现了较多的裂纹，这些裂纹的出现是因为经受不住电子束的热量而引起的.相同放大倍数下的复合材料中极少出现裂纹，说明加入MMT的复合材料耐热性能达大大高.原因可能是加入MMT时，基体之中被蒙脱石片均匀的覆盖，蒙脱石的耐热性远远高于纯PVA，因此，复合材料的耐热性好，裂纹少.

从图1(b)、1(c)中还可以看出，蒙脱石片在基体中分布均匀，且呈厚度极小的片状.说明大部分MMT已经剥离成后度较薄的晶片了，因此明显起到了增加薄膜强度的作用.

2.3 XRD分析

根据力学性能测试结果，我们选泽了MMT质量分数为5%、7%的复合材料进行XRD分析，并与纯PVA的测试结果进行比较.结果见图2．图2(a)为纯PVA ，图2(b)为蒙脱石质量分数7%，图2(c)为蒙脱石质量分数5%.

图2 纳米复合材料的XRD图

图2(b)、2(c)中分别在3.18°和3.43°的位置出现d值为2.77nm的衍射峰及2.56nm的衍射峰，衍射强度均较弱，与原料Na-MMT强大的的底面衍射峰相比，几乎可以忽略；低角度处再无其它衍射峰.说明通过复合材料的制备过程，PVA分子已经进入MMT石的片层之间，并将晶片分隔开来，使片层厚度变小[10].b样品的层间距比c样品的更大，说明插层剥离效果更好，与力学性能测试结果一致,SEM照片中也显示这一特点.纯PVA中，在低角度处没有任何衍射峰，而19.8°处的强衍射峰依然存在，只是衍射强度有所降低，结晶程度并没有受到影响.

综合上述测试可以判断，MMT与PVA 形成了插层-剥离型纳米复合材料.MMT近纳米尺度的存在，大大提高了复合材料的力学性能，热学性能也得到明显的改善.

3 结论

(1)通过溶液插层法制备了PVA/MMT纳米复合材料，复合材料的类型为插层-剥离型.

(2)加入MMT后，复合材料的力学性能较纯PVA有了大幅度的提高，当MMT的加入量为7%时，纳米复合材料的抗拉强度和断裂强度较纯PVA薄膜分别提高了103.73%和197.59%，蒙脱石的加入量不宜过大.

(3)复合材料的耐热性能较纯PVA有了非常明显的提高，相同的放大倍数下，纯PVA的裂纹数量多，宽度大.

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(编辑：姚佳良)

Preparation and characterization of PVA/MMT nanocomposit

ZHANG Xiu-ying

(School of Materials Science and Engineering, Shandong University of Technology, Zibo 255049, China)

The composite materials were prepared by inserting polyvinyl alcohol(PVA) molecules into the Na-montmorillonite(NaMMT) using solution intercalated method. The effect of NaMMT content on the properties of polyvinyl alcoho/ montmorillonite(PVA/MMT) nanocomposite was studied.The structure and properties of composite wered studed by X-ray diffraction (XRD),and scanning electron microscopy (SEM). The XRD patterns show that when the d value of the silicates layers of NaMMT increased from 1.26 nm to 2.56nm and 2.77nm, the intercalated and exfoliated nanocompesites wered obtained. SEM images showed well-distributed microstructure and higher thermal properties. In addition, NaMMT is beneficial to the improvement of the performance,when the content of montmorillonite is 7%, the tensile strength can reach 88.3Mpa,which is increased by 103.73% than that of the pure PVA film.

montmorillonite;olyvinyl alcohol;nanocomposite;characterization

2016-03-01

张秀英，女，zhxy2006@sdut.edu.cn

1672-6197(2017)01-0060-04

TB332

A