海洋环境下紧固件涂层的耐蚀性能对比*

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(中国石油大学(华东)材料科学与工程系 山东 青岛 266580)

海洋环境下紧固件涂层的耐蚀性能对比*

姚万鹏，李亚东，李焰

(中国石油大学(华东)材料科学与工程系 山东 青岛 266580)

通过中性盐雾试验、电化学阻抗谱测试两种方法，研究了4种体系的紧固件涂层在海洋环境中的腐蚀行为，并对比了4种涂层体系的防护性能。结果表明：渗锌层+达克罗涂层+有机涂层封闭的涂层体系具有高耐久性，能可靠地用于海洋环境中紧固件腐蚀控制；如复合涂层表面不加封闭处理，渗锌+达克罗复合涂层相对达克罗涂层的性能提升不明显；而渗锌涂层的防护性能较差，不建议在海洋环境中使用。

紧固件涂层；海洋环境；耐久性；电化学阻抗谱

0 引 言

海洋环境下，船舶及海上油气装备上所使用的紧固件极易发生腐蚀问题，进而造成紧固件拆卸困难、连接强度下降甚至断裂失效。为了避免以及减少紧固件腐蚀失效问题带来的损失，在紧固件表面进行涂层保护是紧固件最常用的腐蚀控制方法之一[1]。常见的紧固件涂层主要有渗锌涂层、热浸锌涂层、达克罗涂层、有机涂层以及复合涂层等。渗锌涂层是一种常见的紧固件防护涂层，其在大气环境下有良好的耐蚀性，但面对严苛的海洋大气腐蚀环境，渗锌涂层耐腐蚀性能较弱。达克罗涂层是近年来新发展的一种耐蚀涂层，表面由全面钝化的鳞片状的锌粉和铝粉层层叠加构成，其耐蚀性、环境适应性由于渗锌涂层，因此在电力、建筑、船舶、铁路等各行业都有广泛应用[2]。复合涂层通常是由几种涂层复合而成，目的是结合不同涂层的优势，进一步提高涂层性能。由于渗锌层与油漆和高分子涂料之间有很好的附着强度，渗锌涂层常作为底漆与其他涂层复合使用[3]。而达克罗涂层表面孔隙率较大，采用有机涂层进行封闭可进一步其耐蚀性能。本文通过中性盐雾试验、电化学阻抗谱等方法研究了渗锌涂层、达克罗涂层、渗锌+达克罗复合涂层、渗锌+达克罗+有机封闭复合涂层4种紧固件涂层体系在海洋环境中的腐蚀行为，并对比了各涂层体系的防护性能。

1 材料与实验方法

中性盐雾试验采用8.8级强度的35CrMo合金紧固件，分别进行渗锌涂层、达克罗涂层、渗锌+达克罗复合涂层、渗锌+达克罗+环氧封闭复合涂层4种不同的涂层处理，分别用A、B、C、D进行编号。中性盐雾试验在120CH型盐雾箱中进行，试验按照《GB/T 10125-2012/ISO 9227:2006》进行，盐雾箱内温度为35±1℃，氯化钠溶液质量分数为5%[4]，实验周期为1 440 h。

电化学阻抗谱测试所用实验材料采用20#钢作为基材，试样尺寸为100 mm×50 mm×3 mm，同样进行与紧固件相同的4种涂层处理。实验采用三电极体系，辅助电极为石墨电极，参比电极为Ag/AgCl电极，经过划叉处理的涂层样板作为工作电极，电极工作面积为10 cm2。测试溶液为经过高温灭菌的青岛海滨天然海水，测试设备为英国Solartron SI 1287电化学界面和1255B频响分析仪。首先进行开路电位的测试，待开路电位稳定后进行EIS测试，测试的频率范围为100kHz～0.01Hz，采用的正弦波幅值为5 mV。使用ZView软件对所测得的电化学阻抗谱进行数据拟合。

2 结果与讨论

2.1 中性盐雾试验

中性盐雾试验过程中，每24 h对紧固件试样进行观察，每240 h进行紧固件宏观形貌拍照，试验周期共1 440 h。试验过程中记录每种涂层首次红锈出现时间，中性盐雾试验结束后对样品进行评级。每种涂层样品的首次红锈时间，统计见表1。

表1 涂层样品首次红锈时间

1 440 h后，仍未出现红锈的为D涂层，其余涂层均出现不同程度的红锈，各涂层宏观形貌如图1所示。

图1 中性盐雾试验1 440 h后各试样宏观形貌

从图1可以看到，A涂层的红锈扩展面积较大，耐盐雾腐蚀性能最差；B、C两种涂层虽出现少量红锈但并未大面积扩展，而且出现红锈时间较晚，红锈样品少，说明耐蚀性较好；D涂层经历1 440 h中性盐雾试验后仍未出现红锈，耐蚀性能最好。

按照GB/T 6461-2002《金属基体上金属和其他无极覆盖层经腐蚀试验后的试样和试件的评级》[5]，对中性盐雾试验后的紧固件试样进行腐蚀评级。A涂层紧固件表面布满重度的阳极性覆盖层腐蚀产物即白锈，并有10%左右面积中度的点蚀红锈；B涂层紧固件表面有10%左右面积轻度的白锈，且两种规格的紧固件出现0.25%面积非常轻度的红锈；C涂层紧固件表面有1%左右面积的非常轻度的白锈，个别紧固件还有0.1%面积非常轻度的红锈；D涂层紧固件表面有轻度的涂层发暗，小规格紧固件表面有轻度白锈。评级见表2。

表2 中性盐雾试验后的紧固件评级(RP/RA)

注：(1)评级中的数字代表缺陷面积所占的百分比，数字越大表示缺陷面积越小，耐蚀性越好；(2)小写字母代表腐蚀破坏程度的主观评价，vs=非常轻度，s=轻度，m=中度，x=重度；(3)大写字母代表腐蚀覆盖层破坏类型的分类，A—覆盖层损坏所致的斑点和(或)颜色变化，B—很难看见甚至看不见的覆盖层腐蚀所致的发暗，C—阳极性覆盖层的腐蚀产物，D—阴极性覆盖层的腐蚀产物，E—表面点蚀。

2.2 电化学阻抗谱测试

将涂层试板在灭菌天然海水中浸泡，待得其开路电位稳定后，进行电化学阻抗谱测试。电化学测试周期为30天，选取各涂层代表性阻抗谱数据整理如图2～图5所示。

图2为A涂层浸泡在灭菌天然海水中不同时间下的电化学阻抗谱。由图2可以看出，不同浸泡时间下的阻抗谱均表现为双容抗弧特征，代表渗锌层反应的高频容抗弧和表示基材反应的低频容抗弧。随时间的延长，渗锌层厚度减薄，高频区容抗弧逐渐减小，生成的腐蚀产物对基材起到一定的保护作用，体现在低频区容抗弧半径的增大。

图2 A涂层浸泡在海水中不同时间的Nyquist图

图3为B涂层浸泡在海水中不同时间下的电化学阻抗谱，从图3可以看出，B涂层的阻抗谱有2个时间常数，低频段容抗弧的半径先增大最后呈扩散特征。这表明涂层/紧固件基体界面上的腐蚀反映阻力逐渐增大，腐蚀速度不断减少并趋于稳定。在B涂层上，不溶性腐蚀产物在涂层上沉积，产生了封闭和阻挡作用，一定程度上抑制了腐蚀反应的进行。

图4 为C涂层浸泡在海水中不同时间下的电化学阻抗谱，图4中C涂层的阻抗谱低频容抗弧随时间逐渐减小，这是由于复合涂层表层的达克罗涂层最先开始反应。但C涂层与B涂层相比，容抗弧半径相差不大，说明二者耐蚀性相当，达克罗与渗锌的复合涂层并没有明显提升达克罗涂层的耐蚀性能。

图5为D涂层浸泡在海水中不同时间下的电化学阻抗谱，图4与图5对比可以看出，D涂层阻抗谱容抗弧半径比C涂层大了几个数量级，说明耐蚀性有显著提升。原因可能是环氧封闭层了对达克罗鳞片状涂层表面的孔隙起到了一定的封闭左右，增强了成膜物质之间的结合力。同时环氧涂层作为一个保护性良好的隔绝层，与达克罗涂层的自封闭作用配合，进一步减缓了海水的渗入速度。因此在4种涂层中，D涂层的耐蚀性最好。这一结果与前文中中性盐雾试验的结果相一致。

图3 B涂层浸泡在海水中不同时间的Nyquist图

图4 C涂层浸泡在海水中不同时间的Nyquist图

3 结 论

1)渗锌涂层在中性盐雾环境下的耐久性较差，达克罗涂层及达克罗+渗锌复合涂层的耐久性较好，但仍无法满足1 440 h，进一步环氧封闭处理后的复合涂层表现出良好的耐久性。

2)综合来看，达克罗涂层的耐蚀性要优于渗锌涂层，达克罗+渗锌的复合涂层与达克罗涂层的耐蚀性能相当，说明单纯两种此涂层复合处理后性能提升不大，但进行有机涂层封闭处理后的复合涂层耐蚀性明显提高。

图5 D涂层浸泡在海水中不同时间的Nyquist图

[1] 李海洪，赵永韬，王洪仁，等.海洋环境中渗锌层和锌铬涂层的耐蚀性研究[J].装备环境工程，2006，3(2)：14-16.

[2] 于兴文，曹楚南.达克罗技术研究进展[J].腐蚀与防护，2001,22(1)：1-4.

[3] 宁丽君.典型紧固件涂镀层在模拟海洋环境中的腐蚀行为[D].山东大学，2012：1-3.

[4] GB/T 10125—2012, 人造气氛腐蚀试验-盐雾试验[S].

[5] GB/T 6461—2002，金属基体上金属和其他无机覆盖层经腐蚀试验后的试样和试件的评级[S].

ComparisonofCorrosionResistanceofFastenerCoatingsExposedtoMarineEnvironment

YAOWanpeng,LIYadong,LIYan

(DepartmentofMaterialsScienceandEngineering，ChinaUniversityofPetroleum(EastChina),QingdaoShandong266580,China)

A comparison of corrosion resistance and corrosion behavior of fastener coatings exposed to marine environment was investigated by Neutral salt spray test and EIS measurement. Results show that the composite coating system, namly sherardizing+dacromet+organic-coating, is highly durable and can be reliably used for corrosion control of fasteners in marine environments. If the composite coating without sealing modification, the corrosion resistance of dacromet coating with sherardizing is not obviously improved compared with dacromet coating. Sherardizing coating is not recommended in the marine environment for its poor protection.

fastener coating; marine environment; durability; EIS

工业和信息化部海洋工程装备科研项目([2014]499号)

姚万鹏，男，1993年生，中国石油大学(华东)机电工程学院材料系材料科学与工程专业，在读硕士研究生，研究方向为腐蚀检测。E-mail：atlantis_king@126.com

TG174.42

A

2096-0077(2017)05-0032-04

10.19459/j.cnki.61-1500/te.2017.05.008

2017-04-14编辑高红霞)