多晶硅电池生产含氮废水零排放工程案例介绍

张水水

（上海晶宇环境工程股份有限公司，上海 200439）

多晶硅电池生产含氮废水零排放工程案例介绍

张水水

（上海晶宇环境工程股份有限公司，上海 200439）

采用预处理+反渗透工艺+蒸发结晶工艺结合，对多晶硅电池片生产含氮废水进行处理，使含氮废水形成闭路循环，实现废水零排放。实际工程运行结果表明：多晶硅电池片生产含氮废水经过零排放工艺处理，回用水质稳定，优于业主给定指标，回用于车间超纯水制备系统，水中溶解物质形成化学污泥及杂盐，委外处置，生产应用可行。

多晶硅电池片；反渗透；多效蒸发；废水零排放

江苏省张家港市经济开发区某光伏科技有限公司在光伏电池生产过程中会产生大量的生产废水，主要分为含氟废水、含氮废水。由于地处太湖流域，当地不允许含氮废水外排，该公司投资建设一套含氮废水零排放装置，将含氮废水处理后，主要指标优于当地自来水水质，回用到车间化水站制备超纯水，水中溶解物质通过化学污泥及最终蒸发结晶成杂盐，委外处置，最终实现含氮废水的零排放，满足当地环保要求，为企业立足张家港市提供有利保障。

1 生产排水分析

本企业主要采用多晶硅片生产多晶电池片，主要生产工艺如下：清洗制绒+磷扩散+刻蚀+镀减反射+丝网印刷+烧结+测试分档。主要的含氮废水排放点为清洗制绒及刻蚀工艺段，其他生产工艺点几乎不排放废水，含氮废水主要含氢氟酸、硝酸、硫酸及反应生成的氟硅酸等，本处对含氮废水进行零排放处理。

2 废水进出水量水质

含氮废水零排放处理系统处理能力为680 m3/d.根据设备供应商资料及同类废水经验，设计进水水质如表1所示。根据业主要求及当地自来水水质指标，设计回用水水质指标如表2所示。

3 处理工艺

3.1 工艺流程

本工程采用如下处理工艺，如图1所示。

表1 进水水质

表2 回用水水质

图1 含氮废水零排放处理工艺简图

3.2 工艺简述

3.2.1 调节池

本工程中，含氮废水通过厂区的排水管网排入调节池。由于含氮废水排水具有时段不均匀性的特点，为了尽量减少其冲击负荷的影响，故设调节池1座，对进水量进行调节并均质。

3.2.2 两级沉淀池

含氮废水经过调节池均质、均量后，通过水泵提升进入两级沉淀池，一级沉淀池通过投加石灰去除废水中的氟离子、氟硅酸，相关反应机理如下：

经过上述反应，废水中氟离子、氟硅酸与石灰形成难溶的氟化钙、硅酸钙污泥。

二级沉淀通过投加碳酸钠去除废水中的钙离子，相关反应机理如下[3]：

经过上述反应，碳酸钠与一级沉淀池出水中残余的钙离子形成碳酸钙污泥。

污泥经排泥泵输送至板框压滤机脱水，滤液回流至调节池，二级沉淀上清液自流进入pH调节反应格，投加盐酸将pH回调至中性后进入砂滤单元。

3.2.3 砂滤+炭滤

砂滤通常是以天然石英砂、锰砂和无烟煤作为滤料来进行水过滤处理的工艺。本处通过砂滤降低沉淀出水SS，保障后续反渗透的安全稳定运行。炭滤是一种较常用的水处理设备，作为水处理脱盐系统前处理，能够吸附前级过滤中无法去除的余氯，降低废水浊度，可有效保证后级反渗透使用寿命。

3.2.4 树脂软化器

本处树脂软化器采用钠（Na）型强酸性离子交换树脂，用于二级沉淀的保障单元。当未达到设定的软化效果时，树脂软化器将废水中钙离子通过交换树脂吸附去除，产水进入反渗透1，树脂软化器定期再生，再生废水回流至调节池循环处理。

3.2.5 反渗透1

树脂软化出水通过水泵提升，进入反渗透1，反渗透将废水中大部分TDS拦截至浓缩液中，产水含有少量TDS；反渗透1由于TDS小于10 000 mg/L，故采用抗污染苦咸水反渗透膜。抗污染苦咸水反渗透系统对TDS截留率在97%左右，因此反渗透1产水约150 mg/L，可满足回用水的TDS要求，但反渗透对于硝酸根截留较差（90%～95%），其反渗透产水硝酸根达不到回用要求。故反渗透1产水进入反渗透3，反渗透1浓缩后的浓缩液进入反渗透2继续浓缩。

3.2.6 反渗透2

反渗透1浓缩液通过水泵提升进入反渗透2，该浓缩液经过反渗透1浓缩后，TDS浓缩至约20 000 mg/L，因此反渗透2采用抗污染海水淡化反渗透膜。抗污染海水淡化反渗透系统对TDS截留率在98%左右，因此反渗透2产水约400 mg/L，需要进一步脱盐处理方可达到回用要求。故反渗透1产水进入反渗透3，而反渗透2浓缩后的浓缩液进入多效蒸发结晶流程，实现废水零排放。

3.2.7 反渗透3

反渗透1、反渗透2产水通过中转进入反渗透3，由于反渗透3进水未反渗透产水，故采用普通反渗透膜元件，反渗透3产水水质达到回用标准回用，浓水回流至前段与树脂软化器出水一同进入反渗透1处理。

3.2.8 蒸发结晶单元

反渗透3浓水通过水泵提升，经末效二次蒸汽预热升温后，进入一效加热器分离器内，然后通过大流量强制循环泵将物料不停循环，浓度达12%左右；接着由循环泵抽入二效分离器内，通过大流量强制循环泵将物料不停循环，浓度达23% ；物料由循环泵抽入三效分离器内，然后通过大流量强制循环泵将物料不停循环，使其物料浓度达到40%以上；一二三效分离结晶器下部设有析晶腿，可观察里面晶体情况，析晶腿中晶浆通过出料泵排至冷却结晶器中，结晶器晶浆进入离心机内，固液分离。滤液回流至蒸发结晶单元，固体杂盐通过吨袋包装后外运处置。

4 主要构筑物及设备

4.1 调节池

调节池：共1座，池体尺寸9.0 m×5.0 m×5.5 m，有效水深5 m，钢筋混凝土结构，水力停留时间8 h，池内空气搅拌管混合均匀。

4.2 两级沉淀池

共2套，尺寸为9.0 m×6.0 m×6 m，处理量36 m3/h，碳钢衬胶材质，沉淀池设计表面负荷1 m3/m2·h。设置石灰反应格、PAC反应格、PAM反应格、碳酸钠反应格、pH回调反应格，各反应格设置反应搅拌机，沉淀池各设置2台排泥泵，1用1备。

4.3 砂滤+炭滤

砂滤器2套，砂滤罐直径2 400 m，碳钢衬胶材质，设计流速8 m/h，1用1备；砂滤器配备自动阀门组、反洗水泵、压缩空气罐，定期自动反洗。

炭滤器2套，炭滤罐直径2 400 m，碳钢衬胶材质，设计流速8 m/h，1用1备；炭滤器配备自动阀门组、反洗水泵，定期自动反洗。

4.4 树脂软化罐

树脂软化器3套，树脂软化罐直径1 200 m，碳钢衬胶材质，设计流速16 m/h，2用1备，树脂软化器配备自动阀门组、冲洗水泵、再生系统，定期再生。

4.5 反渗透

为节省占地，3套反渗透系统设计在1套膜主机上，膜主机尺寸3.0 m×7.0 m×3.5 m；反渗透1膜主机设计采用抗污染苦咸水反渗透42支，设计进水33.3 m3/h，设计通量＜18 LMH，设计回收率＜75%；反渗透2膜主机设计采用抗污染海水淡化反渗透12支，设计进水8 m3/h，设计通量＜15 LMH，设计回收率＜70%；反渗透3膜主机设计采用普通反渗透36支，设计进水37 m3/h，设计通量＜22 LMH，设计回收率＜85%。

4.6 蒸发结晶单元

蒸发结晶单元设计处理规模进水3 m3/h，一效换热面积90 m2，配套分离器，并设有循环泵1，循环流量400 m3/h，扬程7 m；二效换热面积48 m2，配套分离器，并设有循环泵2，循环流量200 m3/h，扬程6 m；三效换热面积50 m2，配套分离器，并设有循环泵3，循环流量200 m3/h，扬程6 m；配置冷冻结晶器、离心机。

5 调试及运行结果

本工程于2014年6月份开始调试，单级点动及清水调试1周完成，然后进行投料调试，整体投料调试耗时4周，回用水运行数据整理如表3所示。

表3 回用水运行数据整理表

6 主要经济指标与环境效益

该工程总投资986万元，总占地面积700 m2，吨水运行成本17.52元，其中电费为4.38元，蒸汽费用5.08元，药剂费6.56元，人员工资1.50元。

废水经处理后，每年可节约22万t自来水，且系统不对外排废水，具有极大的社会效益。

7 结论

（1）采用两级沉淀+砂滤+炭滤+树脂软化+反渗透+蒸发结晶实现多晶电池片生产含氮废水零排放技术上是可行的，工程占地面积小，处理效果稳定。

（2）两级沉淀采用投加石灰乳的方法，去除氟硅酸，然后通过投加碳酸钠去除药剂带入的钙离子，并与后续树脂软化配合，降低后续反渗透系统结垢风险，确保反渗透安全稳定运行。

（3）通过多套反渗透组合设计，确保回用水达标回用的同时，对废水进行浓缩，减少蒸发结晶系统处理规模，降低整体投资运行费用（蒸发结晶系统吨水投资及运行费用均较高）。

1 于皓洁，林 立，姚雁林.多晶制绒工艺与设备的研究[J].电子工业专用设备，2011，40（1）：27-28.

Project Introduction to Zero Discharge of Nitrogen containing Wastewater in Production of Polycrystalline Silicon Cells

Zhang Shuishui
(Shanghai Jingyu Environmental Engineering Limited Company, Shanghai 200439, China)

Using pretreatment combined with reverse osmosis process and evaporation crystallization process to deal with nitrogen containing wastewater during in production of Polycrystalline Silicon Cells in order to form a closed loop to achieve zero discharge of waste water, The actual project results show that: After zero-discharge process to nitrogencontaining wastewater during in production of Polycrystalline Silicon Cells is able to achieve stable water quality , better than the owner's given index, suitable for workshop ultra-pure water preparation system. Dissolved substances in water form chemical sludge and mixed salt and then entrust a third party to dispose of them, it is feasible in production and application.

polysilicon battery sheet; reverse osmosis; multi effect evaporation; zero discharge of wastewater

X703

A

1008-9500(2017)07-0031-03

2017-05-17

张水水（1984-），男，江西赣州人，助理工程师，研究方向：废水处理、回用及零排放处理。