高效铜萃取剂5-壬基水杨醛肟的合成方法

钱飞 钱福强(江苏凌飞科技股份有限公司， 江苏 宜兴 214264)

高效铜萃取剂5-壬基水杨醛肟的合成方法

钱飞 钱福强(江苏凌飞科技股份有限公司， 江苏 宜兴 214264)

5-壬基水杨醛肟因其具有萃取容量大，萃取性能好，高萃取率(高反萃率)，宽适应性等优点是目前作为铜萃取的主要材料，本文讨论一种合成方法制作5-壬基水杨醛肟，其反应条件温和易于控制，安全便于操作，无易燃易爆废气产生，适合大批量生产并且对设备要求不高，能耗低，反应效率高，原料转化率高，副产物少，以4-壬基酚计的产物收率可达98%以上，纯度可达95%以上。

5-壬基水杨醛肟；铜；萃取

铜是一种重要并具有广泛工业用途的有色金属，当前国内外主要采用湿法冶炼(浸出-萃取-电积)的技术来制取铜，在这一工艺中，萃取是实现浸出液金属分离的关键步骤，萃取剂的性能直接影响萃取的效率，因此，萃取容量大，萃取性能好，高萃取率(高反萃率)，宽适应性的铜萃取剂的研制一直是国内外的研究热点。在已开发出的铜萃取剂中，主要包括：肟类(酮肟、醛肟)、β-二酮类、三元胺类和复配类等。其中，肟类萃取剂最引人注目，尤其是芳香类醛肟萃取剂的问世使得铜的湿法冶金研究上了一个很大的台阶，为铜的湿法冶金快速发展提供了强有力的技术支持，现已在湿法冶炼萃取铜工业中获得大规模应用。目前国内外市场上广泛使用的M5640、LIX系列都属于肟类萃取剂，分别为英国百慕大阿科伽公司和德国汉高公司研制并生产销售。国内有北京矿冶研究院的BK系列产品，昆明冶金研究院的KM系列产品，以及上海有机研究所研制的N-902等类似铜萃取剂。

美国专利US5260487A公开了5-壬基水杨醛肟的制备方法，该方法以甲醇镁为起始剂，经过成盐反应、甲酰化反应、肟化反应三步合成，反应过程激烈不易控制，且有大量氢气产生，有较大安全隐患，而且溶剂用量大，回收困难，反应时间长，反应温度高，副反应多，收率(以4-壬基酚计)只有86%，含量只有85%；专利CN101326148A公开了一种用新的催化剂混合物催化甲酰化反应过程，得到较高的收率95%(以壬基酚计)，较高的纯度95%，该方法采用短途蒸馏SPDU蒸馏出中间体5-壬基水杨醛，对设备要求较高，对温度(160～240℃)和真空度(1mmHg)要求也很高，能耗很大，溶剂损失较大，成本很高。专利CN101497576A公开了一种5-壬基水杨醛肟的制备方法，该方法采用与与美国专利US5260487A类似的工艺，具有相同的缺点。

讨论一种高效铜萃取剂5-壬基水杨醛肟合成工艺，由以下三步反应合成：①将4-壬基酚和甲醛水溶液在碱性条件下反应生成2-羟甲基-4-壬基苯酚；②将2-羟甲基-4-壬基苯酚用Dess-Martin试剂氧化为5-壬基水杨醛；③将5-壬基水杨醛和羟胺盐发生肟化反应生成5-壬基水杨醛肟。

反应方程式见图1，具体实施方式：

实施例1

将220g4-壬基酚和30%质量浓度的甲醛水溶液200g投入1L四口烧瓶中，加入18g碳酸钠，搅拌并升温至70℃，保温反应2h后静置分层，弃去水层，将有机层转入1L四口烧瓶中并加入200ml氯仿，加入178g Dess-Martin试剂在25℃反应2h，反应完毕在室温下依次用200g饱和碳酸钠水溶液、200g硫代硫酸钠水溶液、200g去离子水洗涤后静置分层，弃去水层，有机层转入1L四口烧瓶，加入25%质量浓度的碳酸钠水溶液300g，于1h内滴入30%质量浓度硫酸羟胺水溶液328g，滴加完毕在60℃保温反应3h，加入20%质量浓度的硫酸水溶液60g中和洗涤并静置分层，有机层用200g去离子水洗至中性，最后蒸馏除去溶剂，得成品5-壬基水杨醛肟261g，收率99．24%，纯度98．30% ；

实施例2

将220g4-壬基酚和30%质量浓度的甲醛水溶液150g投入1L四口烧瓶中，加入10g氢氧化钠，搅拌并升温至50℃，保温反应2h后静置分层，弃去水层，将有机层转入1L四口烧瓶中并加入200ml氯仿，加入170g Dess-Martin试剂在30℃反应2h，反应完毕在室温下依次用200g饱和碳酸钠水溶液、200g硫代硫酸钠水溶液、200g去离子水洗涤后静置分层，弃去水层，有机层转入1L四口烧瓶，加入25%质量浓度的氢氧化钠水溶液175g，于1h内滴入30%质量浓度硫酸羟胺水溶液300g，滴加完毕在50℃保温反应3h，加入20%质量浓度的硫酸水溶液10g中和洗涤并静置分层，有机层用200g去离子水洗至中性，最后蒸馏除去溶剂，得成品5-壬基水杨醛肟258g，收率98．10%，纯度95．66%。

结论：用这种工艺制作铜萃取剂反应条件温和易于控制，安全便于操作，无易燃易爆废气产生，对设备要求不高，能耗低，反应效率高，原料转化率高，副产物少，以4-壬基酚计的产物收率可达98%以上，纯度可达95%以上。

[1]ICI,PLC.Process for the preparation of 2-hydroxyarylaldehydes[P].USA:US5260487A,1993.11.09.

[2]星矿国际私人有限公司.5－壬基水杨醛肟新的制备方法[P].中国:CN200680043406.1,2008.12.17 .

钱飞(1983- )，男，汉，本科，高级经济师，江苏凌飞科技股份有限公司 董事长，研究方向：壬基酚及烷基酚上下游衍生产品。