层状吸附剂提锂过程研究*

于 潇，孙淑英，于建国

（华东理工大学国家盐湖资源综合利用工程技术研究中心，上海200237）

层状吸附剂提锂过程研究*

于 潇，孙淑英，于建国

（华东理工大学国家盐湖资源综合利用工程技术研究中心，上海200237）

采用吸附热力学、动力学、离子选择性以及填充床吸附突破曲线等，研究了层状吸附剂对溶液中锂离子的吸附性能。分别用Langmuir和Freundlich等温模型对实验数据进行拟合发现，Langmuir吸附等温模型拟合度更高（0.996），说明吸附剂对锂离子的吸附更符合Langmuir型平衡分配曲线。从动力学曲线拟合结果可以看出，准二级动力学模型拟合平衡吸附容量与实验所得结果更为接近。选择性吸附实验表明，在其他金属阳离子如钠、钾、镁等离子共存下，吸附剂对锂离子有较高的吸附选择性。纯锂溶液填充床实验发现，流量增大使得填充床贯穿时间缩短，但同时贯穿吸附量及饱和吸附量减小，吸附剂床层利用率降低。模拟卤水填充床实验数据表明，层状吸附剂对锂离子有较好的吸附选择性，锂离子饱和吸附容量为4.01 g/L。

吸附法；提锂；层状吸附剂；填充床

锂作为重要的战略资源被广泛应用于电池、玻璃陶瓷、化工、医药等领域。近年来，随着电动工具、便携式电子设备以及电动汽车市场的快速增长，锂在电池方面的需求量日益增大［1］。据估计，2016年世界锂消费量较2015年增长了12%，其中主要是用来应对电池领域对锂需求量的不断增大［2］。盐湖卤水是世界锂资源的主要类型［3］，其占据世界锂资源总量的61.8%。中国已探明盐湖卤水锂储量超过300万 t，位居世界第三位［4］。 因此，在中国从盐湖卤水中提取锂具有较大的资源优势。此外从盐湖卤水中提锂还具有工艺简单、能耗低、成本较低等优点。目前世界上从盐湖卤水锂资源中提取锂的方法主要有沉淀法［5］、溶剂萃取法［6］、膜法［7-8］等。 中国盐湖锂资源大多属于高镁锂比型卤水，对于低品位盐湖卤水而言，吸附法是一种行之有效的方法［9］。

吸附法原理是利用对锂离子有特殊选择性的吸附剂来分离提取锂离子，然后再使用脱附剂将锂离子洗脱下来，从而达到锂离子与卤水中其他离子分离的目的［10］。这种方法适用于从高镁锂比盐湖卤水中分离提取锂。吸附法的优点是工艺简单、锂提取率高、选择性好，且对环境无污染等［11］。目前研究较多的吸附剂有离子筛型［12-13］吸附剂、层状吸附剂［14-15］等，但大多研究热点关注在吸附剂的合成上，对其吸附过程的研究甚少。

笔者采用层状吸附剂，研究了其在溶液中对Li+的吸附热力学、动力学和选择性，考察了填充床操作条件对吸附过程的影响，并对真实卤水进行动态吸附-脱附实验，计算吸附剂对Li+的饱和吸附容量、脱附量及脱附率，为后续实际操作提供工艺参数。

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器

原料：氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化镁、硫酸钠、硼酸、盐酸，均为分析纯；层状吸附剂。仪器：SPECTRO ARCOS FHS12型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）；PL203型电子天平；SW23型振荡水浴槽；填充床。

1.2 实验方法

1.2.1 吸附热力学

称取5g吸附剂7份，分别加入盛有100mL不同质量浓度 LiCl溶液（500、1 000、2 000、4 000、5 000、6 000、8 000 mg/L）的三角瓶中，于30℃、160 r/min转速条件下恒温震荡至吸附达到平衡。取上清液，用ICP测定Li+质量浓度。根据式（1）计算平衡吸附量，绘制吸附等温线，分别用 Langmuir［式（2）］和Freundlich［式（3）］模型对实验数据进行拟合。

qe=（ρ0-ρe）V/m （1）

式中：qe为吸附平衡时的吸附量（mg/g）；ρ0为吸附前溶液中Li+质量浓度（mg/L）；ρe为吸附平衡时溶液中 Li+质量浓度（mg/L）；V 为加入溶液的体积（mL）；m为加入吸附剂质量（g）。

式中：qm为最大吸附量（mg/g）；KL为 Langmuir常数。

式中：KF为Freundlich常数；n为与吸附剂表面均匀性有关的常数。

1.2.2 吸附动力学

称取5 g吸附剂，加入盛有100 mL质量浓度为2500mg/L的LiCl溶液的三角瓶中，于30℃、160r/min转速条件下恒温震荡，定时取上层清液，用ICP测定Li+质量浓度。根据式（4）计算t时刻吸附量qt，绘制吸附动力学曲线，采用准一级［式（5）］、准二级［式（6）］动力学模型对实验数据进行拟合。

式中：qt为 t时刻吸附量（mg/g）；t为吸附时间（min）；ρt为 t时刻溶液中 Li+质量浓度（mg/L）；K1、K2分别为准一级和准二级动力学速率常数。

1.2.3 其他金属阳离子对Li+吸附选择性影响

分配系数（Kd）：一定温度下反应达到平衡状态时，组分在固定相中的质量浓度与在流动相中的质量浓度之比，其大小表示离子在液固两相中的分离效果和移动能力。

式中：Kd为离子分配系数（L/g）。

分离系数（α）：分离系数大小反映了吸附剂对溶液中不同离子分离的困难程度。

式中：Kd（M1）、Kd（M2）分别为金属离子 M1和金属离子M2的分配系数。

配制 Li+、Na+、K+、Mg2+混合溶液 100 mL，使各金属离子质量浓度为2 500 mg/L。称取5 g吸附剂于三角瓶中，加入上述混合溶液，于30℃、160 r/min转速条件下恒温震荡至吸附达到平衡。静置并吸取上清液，用ICP测定溶液中Li+质量浓度。根据式（1）计算各金属阳离子吸附量 qe，根据式（7）（8）计算分配系数及分离系数。

1.2.4 纯锂溶液填充床实验

吸附剂填充床操作过程可用突破曲线表征。突破曲线反映了恒速条件下不同时刻流出液中离子质量浓度的变化规律。横坐标为流出液体积（V），纵坐标为流出液中离子质量浓度（ρ）；当操作流速恒定时，横坐标也可以用操作时间（t）表示，纵坐标也可以用无因次质量浓度（ρ/ρ0）表示。

贯穿吸附离子量（QB）：吸附柱操作至贯穿点（实际反应中以进料质量浓度的5%作为贯穿点）时吸附剂吸附的离子量（g）。

式中：VB为贯穿体积（L）。

总吸附离子量（QT）：吸附柱操作至饱和（实际反应中以进料质量浓度的95%作为饱和点）时吸附剂吸附的离子量（g）。

式中：VT为饱和体积（L）。

床层利用率：以吸附柱贯穿吸附量与总吸附量之比表征。

吸附剂填充床交换柱内径为4 cm、高为150 cm。将经过预处理的吸附剂装填于填充床中，装填体积为1.8 L，填充床上下各有滤网防止吸附剂颗粒流出。吸附液Li+质量浓度为5 000 mg/L，温度为30℃，分别以1.1、4.3、8.4 BV/h流速经柱底输送进去，再从柱顶流出，不同时刻收集柱顶流出液，用ICP测定Li+质量浓度，绘制吸附突破曲线，根据式（9）（10）计算不同流速下贯穿吸附量、总吸附量以及床层利用率。

1．2．5 模拟卤水填充床实验

采用模拟卤水进行填充床吸附实验，填充床参数同1．2．4节。反应温度为30℃，进料流速为4BV/h，反应时间为90 min。脱附过程所用解析液为含锂溶液，脱附流速为4 BV/h，脱附温度为80℃，脱附时间为120 min。自配卤水各离子质量浓度见表1。

表1 模拟卤水各离子质量浓度（pH为4．6）

2 结果与讨论

2．1 吸附等温线

采用Langmuir和Freundlich等温模型对实验数据进行拟合，结果见图1和图2，拟合参数见表1。Langmuir和 Freundlich 等温模型拟合度均＞0．95，其中Langmuir吸附等温模型拟合度更高，说明树脂对Li+吸附更符合Langmuir型平衡分配曲线。

图1 Li+吸附等温线Langmuir拟合曲线

图 2 Li+吸附等温线Freundlich拟合曲线

表2 吸附等温线模型拟合参数

Langmuir方程主要假定吸附剂具有均匀表面能，吸附反应只发生在数量一定的活性位点上，并且一个吸附位只能容纳一个吸附质分子或者原子，即已经被吸附的吸附质之间无相互作用力。实验使用的吸附剂为具有规则层状结构的无机物质，这种孔隙对原导入的目的离子（Li+）重新吸附并形成稳定的晶体结构，因而在有多种离子共存情况下，对原导入的目的离子Li+有记忆和筛选作用，因而可从卤水中分离提取Li+。因为Li+被吸附在吸附剂表面特定吸附位，而一个吸附位仅仅被一个Li+占据，因此吸附剂吸附Li+更符合Langmuir型平衡分配曲线。

2．2 吸附动力学曲线

分别采用准一级、准二级动力学模型对动力学数据进行拟合，结果见图3、图4，动力学模型拟合参数见表3。准一级动力学方程的拟合结果相关系数小于准二级动力学方程的拟合结果相关系数，且准二级动力学方程拟合结果相关系数大于0．99，说明Li+吸附过程遵从准二级动力学。由此可以说明Li+吸附过程主要是一个化学吸附过程。

图3 准一级动力学模型拟合曲线

表3 吸附动力学曲线模型拟合参数

2．3 其他金属阳离子对Li+吸附选择性影响

表4为混合溶液中各金属离子分配系数和选择系数。 Kd（Li）＞＞Kd（Mg）＞Kd（K）＞Kd（Na），表明吸附剂对锂有很强的选择性；表明吸附剂对 Li+有较高的选择吸附性，Li+与 Na+、K+、Mg2+容易分离。

表4 混合溶液中各金属离子分配系数和选择系数

2．4 纯锂溶液填充床实验

图5为不同流速下Li+吸附穿透曲线，其穿透实验数据见表5。穿透曲线对于吸附柱操作过程具有实际指导意义，不同进料流速对应不同的贯穿点、饱和点以及床层利用率。

图5 不同流速下Li+穿透曲线

表5 穿透实验数据

由图5可知，3种流速下反应段长度都很短，并且吸附突破曲线斜率较大，坡形较陡，属于良好的填充床分离过程。流速为1．1 BV/h时，床层在69 min开始突破，反应在100 min时吸附结束，但仍然没有达到饱和；流速为8．4 BV/h时，床层在6 min即完成突破，10 min左右达到饱和，贯穿点与饱和点之间间隔仅有4 min，说明流速过快，一部分料液还未与吸附剂充分接触反应便流出填充床，这导致吸附剂的贯穿吸附量与饱和吸附量均下降，并且大大降低了床层利用率（64%）；流速为 4．3 BV/h时，床层在18 min开始突破，40 min左右达到饱和，饱和吸附量为 14．05 g，与流速为 1．1 BV/h 相比仅减小 0．32 g，但吸附饱和时间大大缩短。即锂的吸附量与床层利用率随流速增大而减小，但流速过慢会大大延长反应时间，因此在实际工业生产中需要选择合适的流速，在保证一定床层利用率的前提下增大溶液处理量。

2．5 模拟卤水填充床实验

图6为模拟卤水填充床实验中Li+吸附穿透曲线和脱附曲线。由Li+吸附突破曲线可知，床层在0．6 BV 处 开始 突破 ，1．5 BV 处达 到 饱 和 ，经 计 算Li+总吸附量为 7．2 g，约为纯锂溶液中 Li+吸附量（14．05 g）的 1/2，平均吸附容量为 4．01 g/L；由脱附曲线可知，脱附液中Li+最高质量浓度为2 000 mg/L，经计算Li+平均脱附量为3．00 g/L，脱附率为75%。

图6 模拟卤水中Li+吸附穿透曲线和脱附曲线

流出液中各床层体积离子质量浓度见表6。第一个床层体积流出液中Mg2+质量浓度较高，主要是因为吸附过程结束后填充柱中残留部分模拟卤水；第二个床层体积流出液中Li+与Mg2+质量浓度基本相同；2、3、4 BV 混合液中 Li+质量浓度为 769 mg/L、Mg2+质量浓度为498 mg/L，因此可以考虑回收 2～4 BV脱附液作为产品进行后续处理。经计算，脱附液中镁锂质量比为0．6，仅为模拟卤水原液镁锂质量比（34．3）的 1．7%，说明所使用的层状吸附剂对 Li+有较好的选择性，因而可以有效降低卤水中的镁锂比。

表6 模拟卤水脱附过程流出液各离子质量浓度

3 结论

1）吸附剂对Li+的吸附更符合Langmuir型平衡分配曲线，Li+被吸附在吸附剂表面固定的吸附位，而每个吸附位只能吸附一个Li+，并且目的离子之间不存在交互作用。准二级动力学模型能较好（R2=0．996）地描述其吸附溶液中锂离子动力学规律，且准二级动力学模型拟合平衡吸附容量与实验所得结果更为接近，误差更小。2）其他金属阳离子如Na+、K+、Mg2+等对吸附剂吸附选择性影响较小，所用吸附剂对Li+有较高的吸附选择性。3）吸附剂填充床吸附实验表明，增大流速使得吸附容量减小、床层利用率降低，不利于吸附进行；适当提高流速，可以避免吸附液在填充床中纵向返混；实际工业生产中可以适当提高流速，在保证一定床层利用率前提下增大溶液处理量。模拟卤水填充床实验表明，实验所使用的层状吸附剂在卤水复杂体系对Li+的平均吸附容量为4．01 g/L，脱附率为75%，脱附液中镁锂质量比为0．6。

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Extraction of lithium from solution with layered adsorbent

Yu Xiao，Sun Shuying，Yu Jianguo
（National Engineering Research Center for Comprehensive Utilization of Salt Lake Resources，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

The adsorption properties of layered adsorbent to Li+in aqueous solution were studied by adsorption thermodynamics，kinetics，ion selectivity and breakthrough curves of packed bed etc..Langmuir and Freundlich isotherm models were used to fit the experimental data.The results showed that Langmuir isotherm model was fitted to a higher degree（0.996），indicating that the adsorption of Li+was properly correlated with Langmuir model.According to the results of the kinetic curve fitting，the pseudo-second-order kinetic model was more correlated with experimental results.Selective adsorption experiments showed that the adsorption of Li+was higher than that of other metal cations，such as Na+，K+and Mg2+.Packed bed experiment showed，with the increase of flow rate，the breakthrough time of packed bed was shortened，but the breakthrough capacity and saturated adsorption capacity decreased.The experimental data of simulated brine packed bed showed that layered adsorbent had good adsorption selectivity and the saturated adsorption capacity to Li+in brine was 4.01 g/L.

adsorption； lithium extraction； layered adsorbent； packed bed

TQ131.11

A

1006-4990（2017）12-0023-04

国家自然科学基金（U1407120）。

2017-06-17

于潇（1990— ），男，硕士。

孙淑英

联系方式：shysun@ecust．edu．cn