热处理增强Au纳米颗粒超薄膜光电子发射的研究

王菲 程振东 张晓楠 杨迎国 高兴宇



热处理增强Au纳米颗粒超薄膜光电子发射的研究

王菲1,2程振东1,2张晓楠1,2杨迎国1,2高兴宇1,2

1（中国科学院上海应用物理研究所嘉定园区 上海 201800） 2（中国科学院大学 北京 100049）

本文制备了平均直径为1.4 nm的11-巯基十一烷酸(Mercaptoundecanoic acid, MUA)修饰的金纳米颗粒，随后通过硅晶片上壳聚糖薄涂层静电吸附制备了厚度约为10 nm的超薄膜，原子力显微镜(Atomic Force Microscopy, AFM)和扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy, SEM)表明金纳米颗粒在薄膜中分布较为均匀且薄膜较平整。进一步采用紫外光电子能谱(Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy, UPS)研究了不同热处理温度对超薄膜的二次电子发射能力的影响。结果表明，适度的热处理有助于超薄膜二次电子发射强度的提高，尤其是经150 °C热处理的薄膜二次电子发射峰强是未处理样品的4倍，更高的热处理温度造成二次电子发射峰强度急剧下降。本文结果有助于推动有机配体金纳米颗粒超薄膜在光电子发射材料方面的应用。

金纳米颗粒，超薄膜，光电子发射，热处理

由贵金属纳米颗粒(Nano Particle, NP)组成的薄膜具有与纯金属薄膜明显不同的光学和电学性 能[1−4]，因此已被广泛用于包括基于在可见光区域选择性吸收的光学器件[5−8]和基于光谱增强的传感 器[9−12]等器件。例如，由于表面等离子体激元的贡献，在透明基底上制成的Au NP薄膜表现出优良的光电性能[13−14]。众所周知，Au较高的功函数(4.5−5.2eV)使得其费米能级远低于真空能级，所以纯Au并不是很好的电子发射材料[15−16]，然而研究表明，巯基烷烃键合Au NP形成的金纳米颗粒薄膜能显著提高光电子发射能力[17]，其光电子发射的增强机制是Au NP与修饰剂的化学键合增强了Au NP到修饰剂发射体光激发的电子的转移，同时有机配体具有较长的电子扩散距离，加上较低的功函数有效提升了电子发射的效率。

Au NP薄膜作为分子传感和光电器件等器件功能层兼具高灵敏度和简易操作性[18]。然而一般滴涂薄膜的制备方法导致Au NP膜厚难以控制，粗糙度较大，薄膜质量较差，导致器件性能的降低。由于光电子逃逸深度非常短（通常为10 nm以下）[19]，纳米量级厚度的Au NP薄膜作为光电子发射材料具有极大的基础研究和应用价值。据相关测量结果显示，液-固界面的厚度约为nm范围内[18]，因此通过在纳米颗粒胶体溶液制备中引入合适的有机配体分子，或在固-液界面处引入合适的配体分子通过配体交换作用改善固液接触角，从而使纳米颗粒稳定在固液界面，形成纳米颗粒单层膜或厚度很薄的多层膜，进一步干燥处理可以得到超薄纳米颗粒薄膜。采用有机分子配体自组装方法将贵金属纳米颗粒（Au、Pt等）合成为低维超薄纳米颗粒薄膜逐渐成为近年来的研究热点之一[18]。

为研究纳米级厚度的11-巯基十一烷酸(Mercaptoundecanoic acid, MUA)修饰Au NP (MUA-Au NP)的超薄膜的光电子发射能力，本文通过Si晶片上壳聚糖薄涂层静电吸附MUA修饰Au NP成功制备了较为平整的（约10 nm）Au NP超薄膜，随后研究和讨论了热处理温度对超薄膜形貌和光电子发射性能的影响。

1 材料和方法

1.1 试剂和方法

MUA、硼氢化钠(NaBH4)和壳聚糖购自美国Sigma-Aldrich有限公司。氯金酸(AuCl3∙HCl∙4H2O)、四正辛基溴化铵(Tetra-n-octylammonium bromide, TOAB)、浓硫酸(H2SO4, 98%)和过氧化氢(H2O2, 30%)等购自国药化学试剂公司（中国上海），所有试剂均为分析纯。高电阻Si片(4×10−4S∙cm−1)购自浙江丽晶光电科技有限公司（中国浙江）。

实验中将Au NP的稀溶液滴在碳覆盖的铜网样品架上，然后在室温环境下干燥后，采用透射电子显微镜(Transmission Electron Microscopy, TEM, FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN Electron Microscope)表征Au NP的尺寸分布和形貌。采用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy, SEM, LEO 1530VP, 德国）和原子力显微镜(Atomic Force Microscopy, AFM, Nanite AFM, Nanosurf, Switzerland)观测不同温度热处理后的Au NP超薄膜的表面形貌。Au NP超薄膜的化学成分采用能量分散光谱在20 kV加速电压下分析。制备的超薄膜样品通过快速进样系统传输到光电子能谱超高真空系统，采用PHOIBOS 100电子能量分析仪结合氦光灯源(He I: 21.2 eV)采集样品的紫外光电子能谱(Ultraviolet Photoemission Spectroscopy, UPS)，测量能谱二次电子发射峰时样品上通过加10 eV的负偏压以克服分析仪的仪器功函数，通过金标准样品测得紫外光电子能谱系统的能量分辨率约为15 meV。掠入射X射线衍射(Glancing Incidence X-ray Diffraction, GIXRD)实验在上海同步辐射装置BL14B1衍射线站上完成[20]，X射线波长为0.124 nm，掠入射角是1.5°，采用一维点探测器收集衍射数据。X射线衍射实验是在室温和大气环境中测量。

1.2 Au NP的制备

根据文献[21]，在圆底烧瓶中将新制四氯金酸氢盐水溶液（100 mg，溶于10 mL水）和450 mg TOAB与甲苯(25 mL)快速搅拌混合，10 min后分离并除去水相，然后在快速搅拌下将18 mg MUA加入到甲苯相，随后，将新制硼氢化钠溶液（115 mg，溶于23 mL水）逐滴滴加到上述溶液中，搅拌2 h后，分离得到甲苯相，然后用25 mL去离子水洗涤三次，减压蒸馏得到蜡状含TOAB的粗制Au NP。为除去过量TOAB，将粗产品溶解在100−200 μL甲醇中，用己烷沉淀并离心分离纯化产物，重复上述操作6次得到纯化的MUA修饰Au NP。

1.3 Au NP超薄膜的制备

将硅片分割成1.5 cm×1 cm小片，在H2SO4与H2O2混合溶液(/=3:1)中80 °C超声清洗30 min，然后将硅片用去离子水清洗后用N2吹干，将干燥的硅片浸入壳聚糖溶液15 min，用去离子水清洗5min，浸入Au NP (0.2 mg∙mL−1)的甲醇溶液中10min，然后通过N2吹干得到一批Au NP超薄膜样品（样品F1）[22]。在N2气氛下，进一步将同一批制备好的几个超薄膜样品分别在80 °C、150 °C、180 °C下烘烤15 min得到样品F2、F3、F4。

2 结果和讨论

2.1 Au NP的形貌和尺寸表征

图1(a)显示MUA-Au NP样品的TEM图像。Au NP未发生团聚且它们的形貌较为一致，粒径大多小于2 nm。为了获得更详细的统计数据，图1(b)中报告了Au NP的尺寸分布，结果显示Au NP的平均粒径为1.43 nm，标准偏差为0.12 nm，这表明制备的Au NP尺寸均匀。图1(c)为金纳米颗粒薄膜的GIXRD谱（图中4个尖锐的衍射峰均来自MUA配体的衍射信号），根据(111)衍射峰的峰位和半高宽，利用谢乐公式可以计算出其平均粒径尺寸约为1.51nm，这与TEM的结果很好地吻合。

图1 合成的MUA修饰Au NP的TEM图像(a)、尺寸分布图(b)、MUA-Au NP超薄膜GIXRD谱(c)

2.2 Au NP超薄膜的表征

采用AFM表征了未热处理和不同温度热处理的Au NP超薄膜的表面形貌。从膜厚测量软件显示刚制备的薄膜边缘衬底到薄膜中心的台阶扫描得到薄膜的厚度约为9.9 nm。从图2的AFM结果可以看出，薄膜刚制备出来时相当平整，只有少量的平均高度约为2 nm岛状突起分布，薄膜的均方粗糙度为0.37 nm。80 °C热处理后，相对于未热处理样品，岛状突起有所增加，其均方粗糙度稍微增加为0.39 nm；150 °C的热处理使得有部分岛状突起明显增大增高，其均方粗糙度增加为0.51 nm；进一步将加热温度提升到180 °C，尽管薄膜中大的岛状突起有所减少，但薄膜整体形貌变差，其均方粗糙度明显增加为0.93 nm。实验结果说明，低于150 °C的热处理对薄膜表面形貌的影响较小，薄膜大体平整，180 °C的热处理则大大增加了薄膜的粗糙度。因此，180 °C热处理可能导致MUA-Au NP的聚集，这与在固态下通过热处理来控制烷基硫醇修饰Au NP尺寸的演变一致[23]。

图3为未经热处理Au NP超薄膜的SEM形貌图及元素分布EDX图，其中SEM形貌图中白框表示元素分布测试区域。SEM看到薄膜表面形貌在百微米的尺度上非常平整，没有可见的缺陷分布，同时可以观察到Si、O、C、Au和S元素在样品上均分布均匀，表明MUA-Au NP被成功地吸附到Si晶片衬底上形成了分布均匀的超薄膜。这其中O和C分别来自于MUA分子的分子骨架的碳原子和羧基O原子。进一步SEM实验表明，热处理后的Au NP超薄膜中各种元素分布仍保持很均匀，未受热处理影响。由于热处理会对Au-S键合造成影响，在表1中分析了不同温度热处理前后的Au和S元素相对比例变化，可以看出随着温度升高，Au元素的质量权重逐渐增加，S元素的质量权重逐渐降低，该结果表明随着热处理温度的升高，Au-S键断裂导致MUA从Au NP表面脱附，特别是180 °C以上，大量MUA脱附，造成S元素成分显著减少。

图2 未热处理和不同温度热处理的MUA-Au NP超薄膜AFM图 (a) 25 °C，高度标尺：2.04 nm；(b) 80 °C，高度标尺：3.61 nm；(c) 150 °C，高度标尺：6.67 nm； (d) 180 °C，高度标尺：7.28 nm

图3 未经热处理Au NP超薄膜的SEM形貌和相对应的元素分布EDX图

表1 Au NP超薄膜中不同温度热处理前后Au和S元素比例分析

2.3 Au NP超薄膜的光电子发射

图4显示了未经热处理和不同温度热处理后样品的低电子能量区的紫外光电子光谱。对于未热处理的样品F1，光谱有一个尖锐而窄的二次电子(Secondary Electrons, SE)发射峰，中心位于4.9 eV，其半高宽(Full Width at Half Maximum, FWHM)仅为0.3 eV，考虑到低能电子主要来自样品表面，这个主峰应该来源于Au NP，其后更低能量出现的几个二次电子发射峰可能来源于样品中一些残余有机物。随着热处理温度的升高，位于4.9 eV的主发射峰向低动能移动，峰强显著增加，而FWHM略有增大。150 °C热处理后的样品，峰强达到所有样品中的最大值，FWHM为0.4 eV。180 °C加热后的样品，峰强度明显降低，没有很尖锐的发射峰，其FWHM显著增加到1.9 eV，揭示此时薄膜发生了显著的变化。值得注意的是，尽管超薄纳米颗粒薄膜的表面密度远小于单晶金的表面密度，150 °C热处理后的Au NP超薄膜的峰值强度仍表现出强于参考的Au(111)单晶表面二次电子发射峰强度，表明厚度仅为10 nm的Au NP超薄膜热处理后具有与纯金可比拟的光电子发射能力，且较窄的半高宽表明Au NP超薄膜发射的二次电子的单色性得到明显提升（约6倍）。

图4 未热处理和热处理Au NP超薄膜的紫外光电子能谱低电子动能部分

研究表明，Au-S键增加了光电子通过从AuNP到配体的迁移[17]，本文的工作发现配体量随热处理温度的升高而降低，我们推测在相对低的热处理温度(80−150 °C)下，主要是物理吸附在薄膜中的MUA等有机杂质从薄膜脱附，而Au与MUA通过Au-S键合形成的MUA-Au NP很大程度上并未受到破坏。另外，杂质的脱附导致空间位阻的降低，有助于整个薄膜中的MUA-Au NP形成更致密的结合，甚至有可能形成了MUA-Au NP自组装的有序结构，从而使MUA-Au NP发射的光电子可以避免杂质的散射，可以大大提高这些电子传输到薄膜表面发射到真空中的效率。进一步提升处理温度，可以确定Au与MUA之间的Au-S键发生了破坏，这样具有较大光吸收截面的Au NP发射的光电子不再能有效通过Au-S键迁移到有机配体中，造成实验观测到的二次电子峰的强度大大降低，同时峰显著宽化。本文的结果表明适当的热处理可以大大提升有机配体修饰的Au NP薄膜的二次电子发射能力，进一步研究其提升机理将有助于推动其在光电子发射材料方面的应用。

3 结语

本文制备了平均直径为1.4 nm的MUA修饰的金纳米颗粒及厚度约为10 nm的超薄膜。利用AFM和SEM对薄膜的形貌和元素分布进行了研究。采用紫外光电子能谱研究了不同温度热处理对超薄膜的二次电子发射能力的影响，结果表明适当的热处理有助于提高超薄膜二次电子发射强度，可能与有机配体杂质的脱附有助于MUA-Au NP的更致密的结合有关，可以更加有效地提高Au NP发射的光电子传输到薄膜表面并发射到真空中的效率，该研究有助于推动有机配体修饰的Au NP薄膜在光电子发射材料方面的应用。

致谢 本工作的掠入射X射线衍射是在上海同步辐射装置 BL14B1衍射光束线站完成，感谢线站工作人员在实验中给予的帮助。

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Annealing-enhanced photoelectron emission from ultra-thin Au nanoparticle film

WANG Fei1,2CHENG Zhendong1,2ZHANG Xiaonan1,2YANG Yingguo1,2GAO Xingyu1,2

1(Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Jiading Campus, Shanghai 201800, China)2(University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Ligated Au nanoparticle (Au NP) thin films show enhanced photoemission due to the fact that Au-S chemical bonding significantly improves the Au NP-ligand interface transmission probability.This study aims to investigate how annealing influences the secondary electron photoemission from ultra-thin ligated Au NP films.Transmission electron microscopy (TEM), atomic force microscopy (AFM), scanning electron microscopy (SEM), synchrotron-based grazing incidence X-ray diffraction (GIXRD), and ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS) were employed to study size distribution of ligated Au NP, surface morphology, elemental compositions, microstructure of the film, and photoelectron emission from the film, respectively.Mercaptoundecanoic acid (MUA) ligated Au NP with an average diameter of ~1.4 nm was used to fabricate ultrathin film with a thickness of 10 nm. AFM and SEM results showed that Au NP was distributed well and the film was quite smooth. Using SEM, it was found that S composition became less with increasing annealing temperature. UPS spectra revealed that the secondary electron photoemission peak from Au NP film after annealing at 150 °C was about 4 times larger than that of thin film without annealing. However, annealing at an even higher temperature caused a dramatic decrease of secondary electron photoemission.The present study demonstrated that an annealing at a proper elevated temperature enhanced the secondary electron photoemission from ultrathin MUA ligated Au NP films, which would promote applications of the ligated Au NP films as promising photoelectron-emission materials for photoelectron devices.

Au nanoparticles, Ultrathin film, Photoelectron emission, Annealing

WANG Fei, female, born in 1988, graduated from Shanghai University in 2010, doctoral student, focusing on the preparation and photoelectron emission research of Au nanoparticle films

GAO Xingyu, E-mail: gaoxingyu@sinap.ac.cn; YANG Yingguo, E-mail: yangyingguo@sinap.ac.cn

2017-09-22,

2017-10-11

TL99

10.11889/j.0253-3219.2017.hjs.40.120102

王菲，女，1988年出生，2010年毕业于上海大学，现为博士研究生，主要从事烷基硫醇包裹金纳米粒子的薄膜制备及其光电子发射的研究

高兴宇，E-mail: gaoxingyu@sinap.ac.cn；杨迎国，E-mail: yangyingguo@sinap.ac.cn

2017-09-22，

2017-10-11

Supported by National Natural Science Foundation of China (No.11175239, No.11605278, No.11675252), One Hundred Talents Project of Chinese Academy of Sciences

国家自然科学基金(No.11175239、No.11605278、No.11675252)、中国科学院百人计划资助