金属有机骨架材料MOF-235的合成及其对甲基橙吸附性能的研究

何 聿， 黄 巧， 高 佳， 童 萍， 张 兰

(福州大学化学学院， 福建 福州 350116)

金属有机骨架材料MOF-235的合成及其对甲基橙吸附性能的研究

何 聿， 黄 巧， 高 佳， 童 萍， 张 兰

(福州大学化学学院， 福建 福州 350116)

对金属有机骨架材料MOF-235的合成、 表征及其对甲基橙染料的吸附性能进行研究. 采用水热法合成MOF-235材料， 通过X-射线衍射、 IR、 SEM验证并表征其结构特点. 运用动力学模型和热力学模型， 研究MOF-235对甲基橙溶液的吸附性能. 结果显示， 该材料对甲基橙的吸附可在极短的时间内达到平衡， 温度对吸附效果的影响不大. 对实验结果进行吸附等温线和动力学方程拟合， 结果表明， MOF-235材料吸附甲基橙的Langmuir等温方程拟合效果更好， 吸附过程更符合二级动力学模型.

金属有机骨架材料； 甲基橙； 吸附性能

0 引言

多孔金属有机骨架(metal organic frameworks, MOFs)化合物， 是一种新型的有机-无机杂化材料. 这是一种由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的晶体材料[1]. 构建MOFs材料不断发展， 配体由含氮配体扩展到含羧酸、 磺酸的有机配体及混合配体[2-4]， 中心金属原子也由过渡金属演变到稀土元素等[5-6]. 配体的选择对于构建MOFs骨架起决定性作用[7]. MOFs材料与传统多孔材料相比， 优势在于可以通过调整金属中心的配位数而调整有机配体的尺寸大小， 从而调节晶体孔道的结构. 与传统的活性炭等吸附材料相比， MOFs材料具有多孔性、 比表面积大以及环境友好等优点， 上述这些优越性使MOFs材料获得极大关注， 其应用领域也不断扩展.

目前我国工业废水造成的环境污染情况严重， 新的处理方法， 尤其是将新型材料用于吸附有害物， 对于减少工业废水对环境的污染至关重要. 现今， 染料废水是有害工业废水中最难解决的， 染料废水的特点是颜色深、 毒性大、 难降解等. 染料废水已严重威胁环境与人类健康. 甲基橙是染料废水中的难降解化合物的典型代表， 对眼睛和皮肤都具有强烈的刺激危害. 利用MOFs材料比表面积大、 多孔性等特点， 合成MOF-235材料作为吸附剂， 并开展其吸附甲基橙溶液的研究.

目前， 合成MOF-235材料有蒸汽相法、 离子热合成法、 扩散法及溶剂热法4种主要方法. 董晋等[8]最先提出蒸汽相法， 之后广泛应用于MOFs材料的合成[8-9]； 离子热法反应中的离子溶液既是溶剂， 又是模板， 但该方法并未成熟[10-15]； 扩散法条件较苛刻， 耗时长， 要求反应物在室温下溶解， 但获得的单晶质量较高； 溶剂热法是由水热法发展而来， 其反应时间较短， 对温度要求不高， 晶体生长完美， 且设备简单. 本研究采用反应釜进行水热法合成MOF-235材料， 对其理化特性进行表征， 对MOF-235材料吸附染料废液中的甲基橙进行吸附动力学和吸附热力学研究， 结果表明， MOF-235的吸附等温线拟合结果更符合Langmuir模型. 而动力学拟合结果表明， 二级动力学模型比一级动力学模型更符合MOF-235材料对甲基橙的吸附过程.

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

试剂： 甲基橙、 N, N-二甲基甲酰胺、 无水乙醇购自天津市福晨化学试剂厂； 对苯二甲酸购自阿拉丁试剂厂； 六水合三氯化铁购自西陇化工股份有限公司. 实验用试剂均为分析纯.

仪器： 集热恒温加热磁力搅拌器(DF-101S型， 巩义予华仪器有限责任公司)； 微型漩涡混合仪(WH-3型， 上海泸西分析仪器厂有限公司)； 真空干燥箱(XMTD-8222型， 常熟市中盛医用仪表有限公司)； 台式高速冷冻离心机(TGL-20M型， 湖南湘仪实验室仪器开发有限公司)； 多功能脱色摇床(ZHWY-334型， 上海智诚分析仪器制造有限公司)； 紫外可见分光光度计(Lambda 800型， 美国PerkinElmer公司).

1.2 材料的合成及吸附测试

1.2.1 MOF-235的合成

向100 mL烧杯中加入一定量的无水DMF， 按对苯二甲酸∶FeCl3-6H2O∶DMF=0.2∶0.205∶60的摩尔比， 准确称取对苯二甲酸和FeCl3-6H2O， 溶于无水DMF. 按1∶1的体积比移取混合液和乙醇， 混合后置于反应釜中， 于85 ℃的条件下反应12 h， 所得产物用蒸馏水、 乙醇分别洗涤后离心， 各3次， 置于100 ℃真空烘箱中干燥24 h， 得MOF-235材料， 储存备用.

1.2.2 吸附测试

吸附测试具体步骤如下：

1) 样品预处理. 于真空干燥箱中干燥样品24 h， 以去除样品孔隙中的溶剂小分子.

2) 称取5.0 mg样品于10 mL试管中， 加入一定质量浓度的甲基橙溶液， 摇匀后置于振荡器中， 按预设的温度和频率振荡.

3) 样品与甲基橙溶液充分混合后， 立即取出试管， 离心， 取上层清液， 于紫外-可见分光光度计测定吸光度.

2 结果与分析

2.1 MOF-235的表征

2.1.1 XRD表征

对合成材料进行XRD表征， 图1为合成材料的X-射线粉末衍射图， 扫描速率为5°·min-1. 通过与文献[16]比对， 实验合成的MOF-235材料的衍射峰位置、 相对强度与文献一致， 由此证明制得MOF-235.

2.1.2 IR分析

将干燥后的样品研磨压片， 对其进行IR测试， 扫描范围为4 000～400 cm-1, 结果如图2所示. 在1 590 cm-1处的特征峰为C=C伸缩振动， 在1 473 cm-1处的特征峰为C=C骨架振动， 在1 195 cm-1处的特征峰为羧基中的C—O振动， 由此证明实验合成材料为MOF-235.

图1 MOF-235材料的X-射线衍射图Fig.1 X-ray diffraction diagram of MOF-235 material

图2 MOF-235的红外光谱图Fig.2 Infra-red spectrogram of MOF-235 material

2.1.3 SEM分析

采用Nova Nano SEM 230型场发射扫描电子显微镜对合成样品进行SEM分析(见图3). 由图3可见， 合成的样品为多面体颗粒， 形貌较均匀， 粒径尺寸均一， 约为0.6 μm.

2.1.4 MOF-235的氮气吸附表征

采用ASAP2020型物理吸附仪对合成样品进行氮气吸附表征. 干燥后的样品经250 ℃、 6 h脱气后， 对其进行BET分析， 结果见图4. 结果表明， 实验合成的MOF-235材料的BET比表面积1 914.366 5 m2·g-1， 孔体积为1.122 740 m3·g-1， 孔径为23.459 3 nm， 为中孔型材料.

图3 MOF-235样品的SEM图Fig.3 SEM of MOF-235 material

图4 MOF-235的氮气吸附表征Fig.4 N2 adsorption-desorption of MOF-235 material

2.2 数据处理

图5 离子强度对MOF-235吸附甲基橙溶液的影响Fig.5 Effect of ionic strength on the MOF-235 adsorption of methyl orange solution

2.2.1 甲基橙标准曲线的绘制

对质量浓度为10、 20、 25、 30、 40、 50、 80 mg·L-1的甲基橙标准溶液分别进行吸光度测定， 得到质量浓度-吸光度标准曲线， 其线性回归方程为：

Y=0.012 69X-0.003，R2=0.999 89.

2.2.2 最优pH值的选择

同时进行pH值优化， 实验表明， 当pH值为7.0时， 合成材料对甲基橙溶液的吸附效果最优， 吸附量约为81 mg·g-1， 因此， 吸附实验采用中性甲基橙溶液.

2.2.3 离子强度对吸附效果的影响

研究0～1.0 mol·L-1的NaCl和CaCl2溶液对MOF-235材料吸附甲基橙溶液的影响， 结果列于图5. 由图5可以看出， MOF-235对甲基橙溶液的吸附效果随着NaCl和CaCl2浓度的增加而增加， 呈上升抛物线， 且两种离子对吸附效果的影响相近.

2.2.4 吸附等温线的拟合

吸附等温线是指在温度恒定的条件下， 溶质分子在两相界面上的吸附和脱附速度相等， 绘制的二者在两相中浓度之间的关系曲线， 从而得到吸附现象及固体表面与孔的基本数据， 并计算比表面积及孔径分布， 进而研究样品表面和孔的性质. 吸附等温线的形状与孔的尺寸、 数量直接相关. 理论公式拟合Langmuir模型， 经验公式拟合Freundlich模型.

线性Langmuir方程：

线性Freundlich方程：

式中：ρe为平衡质量浓度， mg·L-1；Qe为平衡吸附量， mg·g-1；Q为MOF-235对甲基橙的最大吸附量， mg·g-1；b为吸附能相关常数；KF为Freundlich系数；n为Freundlich常数.

图6 甲基橙吸附和吸附时间的关系Fig.6 Relationship between methyl orange adsorption and adsorption time

采用振荡频率为200 r·min-1的室温振荡器， 向质量浓度为100、 150、 200、 300、 400 mg·L-1的甲基橙标准溶液中分别加入5.0 mg的MOF-235材料， 研究加入后不同时间的吸附效果， 结果见图6. 由图6知， 60 min时， 不同质量浓度的甲基橙溶液中， MOF-235材料的吸附量已基本达到最大吸附量值的一半； 180 min时， 吸附基本达到平衡. 在不同初始质量浓度的甲基橙溶液中， 吸附剂的起始吸附速度都很快； 随时间增加， 低质量浓度的甲基橙溶液很快达到平衡， 而较高质量浓度的吸附效果相对平稳. 初始质量浓度为100 mg·L-1的甲基橙溶液达到吸附平衡仅需60 min； 而在初始质量浓度为400 mg·L-1的甲基橙溶液中， 24 h后吸附量仍在缓慢上升， 吸附仍未达到平衡. 因此， 甲基橙溶液的初始质量浓度对吸附平衡时间影响较大.

就吸附时间对吸附量进行动力学拟合， 拟合结果见表1. 不同质量浓度的二级动力学方程确定性系数分别为0.999 99、 0.999 82、 0.999 25、 0.999 94、 0.999 95， 吸附量实验值较接近计算值， 与一级动力学模型及内扩散动力学模型相比， MOF-235材料对甲基橙溶液的吸附过程更符合二级动力学模型.

表1 动力学方程拟合参数Tab.1 Fitting parameters of kinetic equation

2.3 温度对吸附效果的影响及吸附等温线拟合

配制质量浓度分别为200、 400、 600、 800、 1 000 mg·L-1的甲基橙标准溶液， 分别加入5 mg的MOF-235， 摇匀， 依次置于25、 30、 35、 40、 45、 50 ℃下恒温振荡3 h， 研究温度对MOF-235材料吸附甲基橙溶液效果的影响， 温度对MOF-235材料的吸附效果影响不大， 当质量浓度小于 200 mg·L-1时， 吸附量随温度升高急剧上升； 质量浓度大于 200 mg·L-1时， 吸附量随温度升高缓慢降低.

2.3.1 吸附等温线的拟合

在200、 400、 600、 800、 1 000 mg·L-1的甲基橙标准溶液中分别加入5 mg吸附剂MOF-235材料， 摇匀， 依次置于25、 30、 35、 40、 45、 50 ℃中, 以200 r·min-1的振荡频率恒温振荡3 h， 对其进行Langmuir方程拟合(见图7(a))和Freundlich方程拟合(见图7(b))， 拟合结果列于表2.

图7 吸附等温方程拟合Fig.7 Adsorption isotherm equation fitting

表2 热力学方程的相关性及常数Tab.2 Correlation and constants of thermodynamic equations

结果表明， Langmuir方程的线性相关比Freundlich方程高， 由此证明MOF-235材料对甲基橙溶液的吸附过程是单分子层吸附.

MOF-235材料对甲基橙溶液的平衡吸附量随温度的升高而增大， 说明MOF-235材料吸附甲基橙溶液是吸热过程， 通过计算热力学参数标准吉布斯自由能 ΔG(kJ·mol-1)、 标准焓变ΔH(kJ·mol-1) 和标准熵变ΔS(J·(mol·K)-1)做进一步验证.

lnKL对1/T作图， 见图8. 由拟合直线的斜率和截距分别计算吸附过程的焓变ΔH和熵变ΔS， 列于表3.

图8 ln KL与1/T关系Fig.8 Relationship between ln KL and 1/T

表3 不同温度下的热力学参数Tab.3 Thermodynamic parameters at different temperatures

由表3知， MOF-235材料吸附甲基橙溶液的ΔH值是27.393 8 kJ·mol-1， ΔH为正值， 因此该过程为吸热反应. 由上述公式计算得出， 不同温度的ΔG都为负值， 说明MOF-235吸附甲基橙溶液的过程是自发进行的.

3 结语

采用水热法合成MOF-235材料， 并通过表征证明制得的样品与参考文献一致. MOF-235材料对甲基橙溶液的吸附平衡研究中， 180 min内基本达到吸附平衡， 表明样品对甲基橙染料的吸附效果明显， 温度对吸附效果影响较小. 对实验结果进行吸附动力学模型和热力学模型拟合， MOF-235材料不同质量浓度的甲基橙溶液的吸附动力学拟合结果显示， 其吸附过程符合二级动力学模型. MOF-235材料对甲基橙溶液的吸附更符合Langmuir模型， 说明该吸附过程为单分子层吸附， 且拟合饱和吸附量与实际相符.

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StudyonsynthesisandadsorptionpropertiesofmethylorangemetalorganicmaterialMOF-235

HE Yu, HUANG Qiao, GAO Jia, TONG Ping, ZHANG Lan

(College of Chemistry, Fuzhou University, Fuzhou, Fujian 350116, China)

This article mainly states the synthesis and characterization of MOF-235, and the adsorb ability of methyl orange. The hydrothermal method was employed to synthesize MOF-235. The result of X-ray diffraction, IR and SEM were used to characterize the structure of MOF-235. The performance of MOF-235 adsorbing methyl orange solution was studied by applying kinetics model and thermodynamic model. The results showed that the adsorption balance of methyl orange on the material can achieve in a very short time, temperature hardly affect the adsorption. Comparing the goodness of fit between different adsorption isotherms and the kinetic model, we concluded that the Langmuir isotherm equation fitted the best, since its adsorption process fitted the second-order kinetic model.

metal organic materials; methyl orange; adsorption property

10.7631/issn.1000-2243.2017.05.0725

1000-2243(2017)05-0725-06

TQ424.3

A

2016-10-19

何聿(1978- )， 副研究员， 主要从事环境与食品安全方面的研究， heyu@fzu.edu.cn

福建省中青年教师教育科研项目(JA14055)； 福建省自然科学基金资助项目(2015J01045)

(责任编辑： 洪江星)