石墨烯的物理性质及应用研究

(山西工程技术学院 基础教学部，山西 阳泉 045000)

石墨烯的物理性质及应用研究

雷慧茹，张立宏

(山西工程技术学院 基础教学部，山西 阳泉 045000)

自石墨烯问世以来，人们就对石墨烯的性质研究产生了浓厚的兴趣。鉴于其独特的结构及优良的物理特性，石墨烯成为了学术界和产业界的宠儿，备受各界科学家的青睐。基于此，简单介绍了石墨烯的晶体及能带结构，详细分析及研究了石墨烯的力学、电学、光学及热学性质，展望了石墨烯在传感器、晶体管、电池等领域的相关应用前景。

石墨烯；物理性质；应用领域

石墨烯是迄今为止发现的最薄的材料。其独特的晶体及能带结构使石墨烯具有优异的力学、电学、光学及热学等性质。作为一种新兴材料，石墨烯展现出极大的活力，在微纳电子元器件、高灵敏传感器、锂电池及太阳能电池、复合及吸附材料等领域具有巨大的应用潜力。

1 石墨烯的基本结构

1.1 石墨烯的晶体结构

石墨烯是由碳原子组成的，是石墨材料中的一层或几层。构成石墨烯的碳原子紧密填充在蜂窝状的六边形点阵结构中，如图1所示。由于石墨烯中碳原子的2s轨道和2p轨道部分交叠致使sp2杂化，使得相邻碳原子之间形成夹角为120°的σ键，而剩余的一个p轨道则与相邻的碳原子的p轨道形成离域大π键[1]。

1.2 石墨烯的能带结构

石墨烯是一种典型的零带隙半金属材料，其导带底与价带顶具有相同的能量，并且能量E与动量P满足线性色散关系，如图2所示。石墨烯能带在布里渊区低能边缘呈现单点交叠并且完全对称的方式。这种高度对称的晶格势使得电子成为有效质量为0的无质量粒子，进而可以在其中自由传输。这种准粒子的运动满足狄拉克方程，所以又称为狄拉克费米子。这种独特的能带结构使得石墨烯的载流子迁移率高达2×105cm2/(v·s)[2](比硅高100倍)。

2 石墨烯的物理性质

2.1 力学性质

石墨烯稳定的苯六环结构使得像纸一样薄的石墨烯具备优异的机械稳定性，其抗拉强度极限可达到钢强度的100倍。2008年，Lee等人[3]将一些10～20 μm的石墨烯微粒覆盖于表面钻有直径为1～1.5 μm小孔的晶体薄板上，通过用金刚石探针对石墨烯微粒施压的方法得出：每100 nm的石墨烯微粒最大可承受2.9 μN的压力，相当于要使长度为1 m的石墨烯断裂需要施加55 N的力。2007年，Dikin 等人[4]对水流定向组装法得到的无支撑氧化石墨烯纸状材料进行了拉伸试验，得到氧化石墨烯的平均杨氏拉伸模量约为32 GPa，具有与碳纳米管巴基纸相当的性能。一年后，Ramanathan等人[5]制备了功能化石墨烯，发现掺杂了一定量石墨烯的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的拉伸模量和强度随掺杂量呈线性增加。紧接着，Liang等人[6]用同样的方法实验制备得到了石墨烯与热塑性聚氨酯(TPU)的功能化复合材料，并得出仅加入w=1%的石墨烯便可使TPU复合材料的拉伸模量增加120% ，同时断裂强度升高75%。2010年，Xu等人[7]实验得到了自组装水凝胶石墨烯片，发现π-π堆积得到的墨烯片与片之间结合紧密，其拉伸模量与断裂强度分别高达1.1 TPa、125 GPa。

2.2 电学性质

由于石墨烯特殊的能带结构，载流子浓度可高达1013cm-2，并且可在电子与空穴间自由穿行，使得石墨烯可兼有n型、p型特性，另外，石墨烯电子的有效质量为零，没有散射，使得石墨烯内部载流子的迁移率可达1.5×104cm2/(v·s)，且与温度无关，这一性质使得石墨烯在微电子领域具有非常诱人的应用前景[8]。石墨烯不同的制备条件可得到不同的迁移率，以SiO2为基底制成的石墨烯，理想条件下迁移率可高达4×104cm2/(v·s)；室温悬浮的石墨烯载流子迁移率已达2×105cm2/(v·s)[9]。

另外，石墨烯具有最小电导率。当载流子浓度为零时石墨烯仍存在电导率。这是石墨烯独特的物理性质之一。传统半导体的电子隧穿几率会随着势垒高度的增加呈现指数衰减[10-11]，而石墨烯中电子不受势垒高度的限制，可以完全穿过势垒。研究发现[12-13]，单层石墨烯的最小电导率与电子的输运方式有关。在弹道输运区内，最小电导率的值只对短而宽的样品与理论值相符，并随样品大小的变化而变化，而在扩散输运区内，最小电导率不随样品尺寸的变化而变化，这种现象与石墨烯的手征特性及零能隙结构有关[14]。另外，石墨烯电阻率约为10-6Ω·cm[15]，是迄今为止电阻率最小的材料。这些性质都为石墨烯在高要求的场效应器件方面，如高速灵敏电子设备等方面奠定了基础。

2.3 光学性质

石墨烯独一无二的平面结构使得石墨烯仅有单原子厚度，几近透明。石墨烯能带结构中狄拉克费米子的线性分布，使其在可见波段到太赫兹(THz)宽波段的透过率高达97.7%[16]，具有较强的透光率。

光与石墨烯的相互作用分带内、带间跃迁两种。在远红外和THz光谱范围，电子响应主要为带内跃迁。与金属中自由电子响应类似，可以激发表面等离激元波，所以又称为自由载流子响应。由于石墨烯中无质量、超快动力的狄拉克费米子的存在，使得石墨烯激发的离激元局域性更强，衍射极限更低，寿命更长；另外，通过改变载流子浓度，还可以更加容易地调控等离激元谱。这些传统等离激元与之无法比拟的优势使得石墨烯等离激元学成为当今研究的热点。在近红外及可见光波段，电子响应主要为带间跃迁。实验发现，当光子能量小于2倍费米能量时，跃迁被阻止，这时可以采用门电压或掺杂的方法来改变载流子的浓度，降低费米子能量，进而扩展其可调控的光谱范围[17]。这种良好的可调控性，使得石墨烯能够应用于光电子技术应用领域。

2.4 热学性质

石墨烯是一种热稳定材料，具有较高的热导率系数。2008年，Balandin等人[18]用聚焦激光束加热单片石墨烯，通过能量输运分析测得单层石墨烯在室温下的热导率系数最高可达5300 W/( m·K)，这一结果是铜的13倍，并且比高温条件下碳纳米管的热导率系数还要大。研究发现[19-22]，石墨烯的热导率与石墨烯手性、尺寸、缺陷密度及边缘粗糙度密切相关。石墨烯优良的热导率特性使得其能够作为一种热管材料用于微纳电子器件方面。

3 石墨烯的应用

3.1 传感器领域

石墨烯的二维蜂窝状结构大大增加了其比表面积，使得石墨烯对周围环境超级敏感，可以快速检测到吸附或者释放到石墨烯上的气体分子。当有气体分子吸附于石墨烯上时，石墨烯原来特有的电子结构发生变化，改变了石墨烯的内部电荷密度，使得石墨烯的导电率快速发生变化，进而可以很快被探测到。这些独特的重要特性使石墨烯在高灵敏度传感器方面具有很大的应用潜力。

3.2 晶体管领域

传统的半导体单电子晶体管温度需冷却至绝对零度才能正常工作，而用石墨烯制成的电子晶体管室温下即可正常工作。并且其在室温下具有很高的电子迁移速率，可高达2×105cm2/(v·s)，比一般半导体要快很多(硅约1400 cm2/(v·s))。研究表明，石墨烯可被刻成分子大小的单电子晶体管，并且这种小尺寸的单电子晶体管具有高度的稳定性和导电性[23]，可以极大提高计算机的运算速度，再加之石墨烯几近“透明”的特性，可以预见石墨烯有望取代硅，在液晶显示、电子产品等微电子领域应用前景广泛。

3.3 电池领域

当锂离子嵌入以石墨烯纳米板结构为基础的纳米材料柔性衬底后，衬底体积发生变化，然而由于石墨烯纳米材料具有超过2600 m2/g的比表面积[24]，同时石墨烯内部存在无序性及缺陷，并且具备优异的电导率，所以将很快适应其体积的变化，从而可提高锂离子电池的可逆容量及循环性能。这种以石墨烯纳米材料为衬底制成的锂离子电池具有电力强劲、绿色环保、品质稳定、持久耐用等特点，是电池领域的研究热点。

目前，金属氧化物氧化铟锡(ITO)、氧化氟锡 (FTO)作为透光导电极材料已被广泛应用于太阳能电池领域，然而这些导电玻璃具有较差的热稳定性，对红外光谱有较强的吸收性，并且在聚合物离子扩散中极具易感性[25]。将石墨烯制成透明导电膜用于太阳能电池中，其电导率可高达1000 s/cm，同时在550 nm的光波下，透光率可以达到70%以上，是一种很有前途的透明导体新材料[26]。

3.4 其他领域

以石墨烯为支撑材料，可以开发复合材料的功能应用及加工性能；并且鉴于石墨烯的单原子层结构特征及优良的导电性能优势，石墨烯可作为一种载体制备燃料电池催化剂，并且可用于制成吸附抗肿瘤药物的催化剂[27-28]。经研究[29]，石墨烯对H2、CO2等废弃物也具有较高的吸附性能，预计未来在飞机、汽车等交通工具及大型机械上将会有很好的环境效益。另外，石墨烯还可用于超级电容及太阳能光伏发电等[30-31]，这将极大地提高能源利用率。

4 总结及展望

综上所述，正是石墨烯独一无二的基础结构致使石墨烯呈现出断裂强度大、载流子迁移率高、电导率小、比表面积大、透明度高及热导率系数大等诸多优异物理性能，因此在未来石墨烯有望取代硅成为新一代半导体材料，无论在传感器、晶体管、电池等物理领域，还是在合成复合、吸附、储能材料等化学、生物领域，石墨烯都有可能占有一席之地。

[1] 代波,邵晓萍,马拥军，等.新型碳材料——石墨烯的研究进展[J].材料导报,2010,24(3):17-21.

[2] BOLOTIN K I,SIKES K J,JIANG Z,et al.Ultrahigh electron mobility in suspended graphene[J].Solid State Communications,2008,146(9):351-355.

[3] LEE C,WEI X,KYSTAR J W,et al.Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene[J].Science,2008,321(5887):385-388.

[4] DIKIN D A,STANKOVICH S,ZIMNEY E J,et al.Preparation and characterization of graphene oxide paper[J].Nature,2007,448(7152):457-460.

[5] RAMANATHAN T,ABDALA A A,STANKOVICH S,et al.Functionalized graphene sheets for polymer nanocomposites[J].Nature nanotechnology,2008,3(6):327-331.

[6] LIANG J,XU Y,HUANG Y,et al.Infrared-triggered actuators from graphene-based nanocomposites[J].The Journal of Physical Chemistry C,2009,113(22):9921-9927.

[7] XU Y,SHENG K,LI C,et al.Self-assembled graphene hydrogel via a one-step hydrothermal process[J].ACS nano,2010,4(7):4324-4330.

[8] 李兴鳌,任明伟,任睿毅，等.铜镍合金为衬底化学气相沉积法制备石墨烯研究[J].功能材料,2012,43(23):3257-3260.

[10] ZIMAN J M.Models of disorder:The theoret.physics of homogeneously disordered systems[M].Cambridge:Cambridge University Press,1979.

[11] MIGLIO L.Introduction to the theory of disordered systems[J].Il Nuovo Cimento D,1989,11(9):1375-1376.

[12] WANG H,WU Y,CONG C,et al.Hysteresis of electronic transport in graphene transistors[J].ACS nano,2010,4(12):7221-7228.

[13] CURTIN A E,FUHRER M S,TEDESCO J L,et al.Kelvin probe microscopy and electronic transport in graphene on SiC (0001) in the minimum conductivity regime[J].Applied Physics Letters,2011,98(24):243111.

[14] NOVOSELOV K S,MCCANN E,MOROZOV S V,et al.Unconventional quantum Hall effect and Berry’s phase of 2π in bilayer graphene[J].Nature physics,2006,2(3):177-180.

[15] 方鲲,李玫.石墨烯(基)纳米复合材料的研究进展[J].新材料产业,2015(11):24-31.

[16] 魏秋芳,杨雪松,张政.石墨烯导电性能的应用研究进展[J].辽宁化工,2014,43(9):1192-1194.

[17] 姜小强,刘智波,田建国.石墨烯光学性质及其应用研究进展[J].物理学进展,2017,37(1):22-36.

[18] BALANDIN A A,GHOSH S,BAO W,et al.Superior thermal conductivity of single-layer graphene[J].Nano letters,2008,8(3):902-907.

[19] NG T Y,YEO J J,LIU Z S.A molecular dynamics study of the thermal conductivity of graphene nanoribbons containing dispersed Stone-Thrower-Wales defects[J].Carbon,2012,50(13):4887-4893.

[20] XIE G,SHEN Y.Size and edge roughness dependence of thermal conductivity for vacancy-defective graphene ribbons[J].Physical Chemistry Chemical Physics,2015,17(14):8822-8827.

[21] MORTAZAVI B,AHZI S.Thermal conductivity and tensile response of defective graphene:A molecular dynamics study[J].Carbon,2013,63:460-470.

[22] SAVIN A V,KIVSHAR Y S,HU B.Suppression of thermal conductivity in graphene nanoribbons with rough edges[J].Physical Review B,2010,82(19):195422.

[23] PONOMARENKO L A,SCHEDIN F,KATSNELSON M I,et al.Chaotic Dirac billiard in graphene quantum dots[J].Science,2008,320(5874):356-358.

[24] REZAEIFAR Z,ES' hAGHI Z,ROUNAGHI G H,et al.Hyperbranched polyglycerol/graphene oxide nanocomposite reinforced hollow fiber solid/liquid phase microextraction for measurement of ibuprofen and naproxen in hair and waste water samples[J].Journal of Chromatography B,2016,1029:81-87.

[25] OKAMOTO Y.Density-functional calculations of icosahedral M 13 (M= Pt and Au) clusters on graphene sheets and flakes[J].Chemical physics letters,2006,420(4):382-386.

[26] 蓝秋明,李嘉宝,何鑫，等.石墨烯/银纳米线复合透明导电薄膜光电性能及稳定性研究[J].人工晶体学报,2015,44(12):3788-3792.

[27] ANTOLINI E.Graphene as a new carbon support for low-temperature fuel cell catalysts[J].Applied Catalysis B:Environmental,2012,123:52-68.

[28] WANG Y,WANG K,ZHAO J,et al.Multifunctional mesoporous silica-coated graphene nanosheet used for chemo-photothermal synergistic targeted therapy of glioma[J].Journal of the American Chemical Society,2013,135(12):4799-4804.

[29] GHOSH A,SUBRAHMANYAM K S,Krishna K S,et al.Uptake of H2and CO2by graphene[J].The Journal of Physical Chemistry C,2008,112(40):15704-15707.

[30] BROWNSON D A C,KAMPOURIS D K,BANKS C E.An overview of graphene in energy production and storage applications[J].Journal of Power Sources,2011,196(11):4873-4885.

[31] ZHU Z,MA J,WANG Z,et al.Efficiency enhancement of perovskite solar cells through fast electron extraction:the role of graphene quantum dots[J].Journal of the American Chemical Society,2014,136(10):3760-3763.

The Physical Properties and Application of Graphene

LEI Huiru,ZHANG Lihong

(Basic Teaching Department,Shanxi Institute of Technology,Yangquan Shanxi 045000,China)

Since the advent of graphene,there has been a strong interest in the nature of graphene.Due to its unique structure and excellent physical characteristics,graphene has become a favorite of scientists.Based on this,this article simply introduces the crystals and band structure of graphene,studies and analysis the mechanical,electrical,optical and thermal properties of graphene in detail,and prospects the application of graphene in the field of sensor,transistor,batteries,and so on.

graphene;physical properties;application area

2017-07-11

雷慧茹(1988-)，女，山西晋中人，助教，硕士，主要从事半导体材料与器件研究。E-mail:leihuiru1988@163.com

O469

A

1004-2237(2017)06-0037-04

10.3969/j.issn.1004-2237.2017.06.009