反相微乳法合成纳米级硫酸掺杂聚苯胺及其吸附性能的研究

黄艳仙，叶成濠

(广东石油化工学院，广东 茂名 525000)

反相微乳法合成纳米级硫酸掺杂聚苯胺及其吸附性能的研究

黄艳仙，叶成濠

(广东石油化工学院，广东 茂名 525000)

采用环己烷/己醇/Triton-X-100/水微乳液体系，基于反相微乳法合成了纳米级硫酸掺杂聚苯胺(PANI-H2SO4)，通过SEM、FTIR对产物进行了结构表征，研究了PANI-H2SO4对Cr(Ⅵ)的吸附性能。结果表明，PANI-H2SO4的表面疏松多孔，具有类似海绵状的结构；在50 mL Cr(Ⅵ)浓度为50 mg·L-1的K2Cr2O7溶液中，当PANI-H2SO4(硫酸与苯胺物质的量比为1.2∶1)用量为0.150 g、溶液pH值为2、吸附温度为65 ℃、吸附时间为90 min时，PANI-H2SO4对Cr(Ⅵ)的平均吸附率达到97.06%；动力学分析发现，该吸附过程符合Langmuir等温吸附模型，吸附行为满足准二级动力学方程。

硫酸掺杂聚苯胺；反相微乳法；吸附性能；动力学

随着我国经济的快速发展，重金属对环境的污染越来越严重，其中Cr(Ⅵ)的污染尤为严重。目前，处理含Cr(Ⅵ)废水的方法主要有光催化还原法、化学沉淀法、离子交换法、电催化降解法及吸附法等[1]，其中吸附法较为经济、应用较为广泛。

聚苯胺(PANI)具有特殊的电学、光学性质，经适当处理后，可制得各种特殊功能材料[2]。PANI分子具有氧化态的醌环结构及还原态的苯环结构，能与一些氧化电位较高的重金属离子发生氧化还原反应[3]，因而易于掺杂和吸附高氧化态的重金属离子，具有良好的重金属离子吸附性能，PANI因此成为含Cr(Ⅵ)污水处理较理想的吸附材料。但未经掺杂、粒径较大的PANI的电化学活性较差，吸附性能不佳，不能达到较理想的去除Cr(Ⅵ)效果，所以需要对本征态的PANI进行掺杂化处理。

为增大PANI的比表面积、提高PANI对Cr(Ⅵ)的吸附能力，作者在环己烷/己醇/Triton-X-100/水微乳液体系中，采用反相微乳法合成纳米级硫酸掺杂聚苯胺(PANI-H2SO4)，通过SEM、FTIR对其结构进行表征，研究其对Cr(Ⅵ)的吸附性能，并对其吸附动力学特征以及等温吸附曲线进行分析与模拟。

1 实验

1.1 试剂与仪器

苯胺(使用前需重蒸)、硫酸、过硫酸铵、重铬酸钾(K2Cr2O7)、环己烷、Triton-X-100、己醇、1,5-二苯基碳酰二肼等均为分析纯；实验用水为去离子水。

DF-101S型恒温加热磁力搅拌器，河南予华仪器厂；UV-5200型紫外可见分光光度计，上海元析仪器有限公司；JSM-6510LV型扫描电子显微镜，JEOL公司；Nicolet5700型傅立叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司。

1.2 微乳液的制备

将40 mL环己烷倒入平底烧瓶中，搅拌下滴加12 mL Triton-X-100和2 mL己醇，作为油相；将1.8 g过硫酸铵溶解于8 mL浓度约为6.5 mol·L-1的硫酸中，作为水相；搅拌下混合油相和水相，再滴加8 mL己醇，溶液呈无色透明，即得微乳液。

1.3 PANI-H2SO4的合成

将4 mL(4.08 g)苯胺滴入剧烈搅拌的微乳液中，反应24 h。反应结束后，往反应器中加入50 mL无水乙醇和20 mL丙酮，搅拌15 min，破乳。抽滤，分别用乙醇和去离子水洗涤，直至滤液呈无色。置于70 ℃恒温干燥箱干燥6 h，得到墨绿色固体，即为硫酸与苯胺物质的量比为1.2∶1的PANI-H2SO4。

同法合成硫酸与苯胺物质的量比为0.9∶1、1.5∶1、1.8∶1的PANI-H2SO4。

1.4 Cr(Ⅵ)浓度的测定

采用1,5-二苯基碳酰二肼分光光度法(GB 7467-87)[4-5]测定Cr(Ⅵ)的浓度。

1.5 吸附实验

取50 mL Cr(Ⅵ)浓度为50 mg·L-1的K2Cr2O7溶液于100 mL锥形瓶中，用氨水或1 mol·L-1硫酸调节溶液的pH值，加入一定量的PANI-H2SO4。将锥形瓶放在水浴恒温振荡器中振荡一定时间后取出，用砂芯漏斗抽滤。取滤液1 mL于50 mL比色管中，加入显色剂(1,5-二苯基碳酰二肼溶液)和硫酸，加水定容，摇匀，静置5 min，用分光光度法测定滤液中Cr(Ⅵ)的浓度。分别按下式计算Cr(Ⅵ)的吸附率(Q)和平衡吸附量(qe)[6]。

(1)

(2)

式中：c0为溶液起始浓度,mg·L-1；ce为溶液平衡浓度,mg·L-1；V为样液体积,L；m为吸附剂的质量,g。

2 结果与讨论

2.1 硫酸与苯胺物质的量比对PANI-H2SO4产率的影响(表1)

表1 硫酸与苯胺物质的量比对PANI-H2SO4产率的影响

从表1可知，PANI-H2SO4的产率随着硫酸用量的增加逐渐升高，当硫酸与苯胺物质的量比达到1.5∶1后，PANI-H2SO4的产率升幅趋缓。这是因为，硫酸在体系中起质子化苯胺的作用，当硫酸用量达到一定量后，苯胺被完全质子化成苯胺盐，PANI-H2SO4的产率不会再有很大的变化[7]。因此，硫酸与苯胺物质的量比以1.5∶1为宜。

2.2 PANI-H2SO4的结构表征

2.2.1 SEM表征

硫酸与苯胺物质的量比为1.2∶1时合成的PANI-H2SO4的SEM照片如图1所示。

从图1可以看出，PANI-H2SO4的表面疏松多孔，具有类似海绵状的结构。这可能是由于，在聚合过程中PANI的主链堆叠不均匀而形成的，从而为吸附作用提供了较多的吸附位点。

2.2.2 FTIR表征(图2)

图1 PANI-H2SO4的SEM照片Fig.1 SEM image of PANI-H2SO4

a～d,硫酸与苯胺物质的量比：0.9∶1、1.2∶1、1.5∶1、1.8∶1

2.3 吸附性能研究

2.3.1 硫酸与苯胺物质的量比对吸附性能的影响

在PANI-H2SO4用量为0.050 g、溶液pH值为2、吸附温度为(25±1) ℃、吸附时间为90 min的条件下，不同硫酸与苯胺物质的量比的PANI-H2SO4对50 mL Cr(Ⅵ)浓度为50 mg·L-1的K2Cr2O7溶液的吸附情况如图3所示。

图3 硫酸与苯胺物质的量比对吸附率的影响Fig.3 Effect of the molar ratio of sulfuric acid to aniline on adsorption rate

2.3.2 PANI-H2SO4用量对吸附性能的影响

在溶液pH值为2、吸附温度为(25±1) ℃、吸附时间为90 min的条件下，PANI-H2SO4(硫酸与苯胺物质的量比为1.5∶1)用量分别为0.025 g、0.050 g、0.100 g、0.150 g、0.200 g时对50 mL Cr(Ⅵ)浓度为50 mg·L-1的K2Cr2O7溶液的吸附情况如图4所示。

图4 PANI-H2SO4用量对吸附率的影响Fig.4 Effect of PANI-H2SO4 dosage on adsorption rate

从图4可以看出，随着PANI-H2SO4用量的增加，吸附率明显升高；当PANI-H2SO4用量超过0.150 g 时，吸附率趋于稳定。因此，PANI-H2SO4用量以0.150 g为宜。

2.3.3 溶液pH值对吸附性能的影响

在PANI-H2SO4(硫酸与苯胺物质的量比为1.5∶1)用量为0.050 g、吸附温度为(25±1) ℃、吸附时间为90 min的条件下，PANI-H2SO4对50 mL pH值分别为2、3、5、8、9的Cr(Ⅵ)浓度为50 mg·L-1的K2Cr2O7溶液的吸附情况如图5所示。

图5 溶液pH值对吸附率的影响Fig.5 Effect of pH value of solution on adsorption rate

2.3.4 吸附温度对吸附性能的影响

在PANI-H2SO4(硫酸与苯胺物质的量比为1.5∶1)用量为0.050 g、溶液pH值为2、吸附时间为90 min的条件下，PANI-H2SO4在25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃、65 ℃、75 ℃、85 ℃对50 mL Cr(Ⅵ)浓度为50 mg·L-1的K2Cr2O7溶液的吸附情况如图6所示。

图6 吸附温度对吸附率的影响Fig.6 Effect of adsorption temperature on adsorption rate

从图6可以看出，在吸附温度为25 ℃时，吸附率不到50%；升高吸附温度，吸附率明显上升；当吸附温度高于65 ℃后，PANI-H2SO4基本达到吸附平衡，吸附率升幅趋缓。这可能是由于，在吸附温度较高时，吸附剂PANI-H2SO4的膨胀程度增大，有利于离子扩散到PANI-H2SO4的孔穴中，提高吸附效率[12]。因此，吸附温度以65 ℃为宜。

2.3.5 吸附时间对吸附性能的影响

在PANI-H2SO4(硫酸与苯胺物质的量比为1.5∶1)用量为0.050 g、溶液pH值为2、吸附温度为(25±1) ℃的条件下，PANI-H2SO4对50 mL Cr(Ⅵ)浓度为50 mg·L-1的K2Cr2O7溶液吸附10 min、30 min、60 min、80 min、90 min、120 min、150 min时的吸附情况如图7所示。

图7 吸附时间对吸附率的影响Fig.7 Effect of adsorption time on adsorption rate

从图7可以看出，吸附初期(10～30 min)，PANI-H2SO4对Cr(Ⅵ)的吸附率随着吸附时间的延长迅速升高；30 min后，吸附率升幅趋缓；吸附90 min的吸附率达到47.65%，与吸附120 min和150 min时的吸附率相差不大，说明PANI-H2SO4已经达到吸附平衡。因此，吸附时间以90 min为宜。

2.3.6 最佳条件下PANI-H2SO4的吸附性能

在PANI-H2SO4(硫酸与苯胺物质的量比为1.2∶1)用量为0.150 g、溶液pH值为2、吸附温度为65 ℃、吸附时间为90 min的最佳条件下，研究PANI-H2SO4对50 mL Cr(Ⅵ)浓度为50 mg·L-1的K2Cr2O7溶液的吸附性能，结果见表2。

表2 最佳条件下PANI-H2SO4的吸附性能

从表2可知，在最佳条件下，PANI-H2SO4对Cr(Ⅵ)的平均吸附率高达97.06%。表明，PANI-H2SO4对 Cr(Ⅵ)具有较好的吸附性能且吸附性能较稳定，能有效去除水样中Cr(Ⅵ)。

2.4 吸附动力学研究

常用Lagergren准一级动力学方程、准二级动力学方程来描述吸附剂对溶液中溶质的吸附动力学过程。准一级动力学方程为：

(3)

式中：qe为吸附动态平衡时的单位吸附量，mg·g-1；qt为t时刻单位质量吸附量，mg·g-1；k1为动力学准一级速率常数，min-1。

准二级动力学方程为：

(4)

式中：k2为动力学准二级速率常数，g·mg-1·min-1。

分别以log(qe-qt) ～t和t/qt～t作图，进行线性拟合，结果如图8所示。

图8 PANI-H2SO4吸附Cr(Ⅵ)的准一级动力学曲线(a)和准二级动力学曲线(b)Fig.8 Pseudo-first order kinetic curve(a) and pseudo-second order kinetic curve(b) of Cr(Ⅵ) adsorption by PANI-H2SO4

准二级动力学模型假设吸附速率由吸附剂表面未被占有的吸附空位数目的平方值决定，吸附过程受化学吸附机理控制，吸附作用是化学吸附。表3为PANI-H2SO4对Cr(Ⅵ)吸附过程的准一级动力学模型和准二级动力学模型参数。

从表3可知，PANI-H2SO4对Cr(Ⅵ)吸附过程的准一级动力学模型的线性相关系数(R2)为0.9760，小于准二级动力学模型的线性相关系数0.9995，说明PANI-H2SO4对Cr(Ⅵ)的吸附过程更符合准二级动力学模型。通过准一级动力学模型拟合的线性方程计算的理论平衡吸附量为8.49 mg·g-1，与实验值23.59 mg·g-1相差甚远；而通过准二级动力学模型拟合的线性方程计算的理论平衡吸附量为25.39 mg·g-1，与实验值相对误差只有7.1%。这些表明，PANI-H2SO4对Cr(Ⅵ)的吸附过程符合准二级动力学模型。

表3 准一级动力学模型和准二级动力学模型参数

2.5 等温吸附曲线研究

等温吸附曲线是指在一定温度下，溶质分子在两相界面上的吸附过程达到平衡时，其在两相中的浓度关系曲线。最常见的模型有Langmuir、Freundlich和Temkin等温吸附模型。

Langmuir等温吸附模型可表示为：

(5)

式中：Q0为吸附容量，mg·g-1；b为Langmuir吸附速率常数，L·mg-1。

Freundlich等温吸附模型可表示为：

(6)

式中：K和1/n为Freundlich常数，可大致反映吸附容量和非均因素的线性偏离程度[13]。

Temkin等温吸附模型可表示为：

qe=A+Blnce

(7)

式中：A和B为Temkin常数。

在PANI-H2SO4用量为0.150 g、溶液pH值为2、吸附温度为25 ℃的条件下，PANI-H2SO4对50 mL Cr(Ⅵ)浓度分别为50 mg·L-1、100 mg·L-1、150 mg·L-1、200 mg·L-1的K2Cr2O7溶液的Langmuir、Freundlich和Temkin等温吸附曲线如图9所示。由等温吸附曲线得到的等温吸附模型参数如表4所示。

由表4可知，Langmuir等温吸附模型的相关系数(R2)较Freundlich和Temkin高，说明PANI-H2SO4对Cr(Ⅵ)的吸附更符合Langmuir等温吸附模型。根据Langmuir等温吸附理论可得，PANI-H2SO4为单分子层吸附，吸附剂表面具有多个均匀的吸附位点，Q0和b分别由等温吸附方程的斜率和截距决定，Q0高达147.06 mg·g-1。表明PANI-H2SO4具有优良的吸附性能。

图9 PANI-H2SO4对Cr(Ⅵ)的等温吸附曲线Fig.9 Isothermal adsorption curves of Cr(Ⅵ) by PANI-H2SO4

表4 Langmuir、Freundlich和Temkin等温吸附模型参数

3 结论

采用反相微乳法合成了PANI-H2SO4，在硫酸与苯胺物质的量比为1.5∶1时，PANI-H2SO4产率较高。将PANI-H2SO4用于50 mL Cr(Ⅵ)浓度为50 mg·L-1的K2Cr2O7溶液的吸附实验，考察PANI-H2SO4对Cr(Ⅵ) 的吸附性能。结果表明，在PANI-H2SO4(硫酸与苯胺物质的量比为1.2∶1)用量为0.150 g、溶液pH值为2、吸附温度为65 ℃、吸附时间为90 min的最佳条件下，吸附效果最佳，平均吸附率达到97.06%。动力学研究表明，PANI-H2SO4对Cr(Ⅵ)的吸附过程更符合Langmuir等温吸附模型，对Cr(Ⅵ)的吸附行为满足准二级动力学方程。

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SynthesisofNanoscaledSulfuricAcidDopedPolyanilinebyReverseMicroemulsionMethodandItsAdsorptionProperty

HUANG Yan-xian,YE Cheng-hao

(GuangdongUniversityofPetrochemicalTechnology,Maoming525000,China)

Using cyclohexane-hexanol-Triton-X-100-water as a microemulsion system,we synthesized nanoscaled sulfuric acid doped polyaniline(PANI-H2SO4) by a reverse microemulsion method,characterized its structure by SEM,FTIR,and studied the adsorption property of PANI-H2SO4to Cr(Ⅵ).The results show that the surface of PANI-H2SO4is loose and porous,and its structure is sponge-like.The average adsorption rate reached 97.06% in 50 mL K2Cr2O7solution with Cr(Ⅵ) concentration of 50 mg·L-1under the optimal conditions as follows:PANI-H2SO4(molar ratio of sulfuric acid to aniline was 1.2∶1) dosage was 0.150 g,pH value of solution was 2,adsorption temperature was 65 ℃,and adsorption time was 90 min.Kinetic analysis indicated that the adsorption process of PANI-H2SO4to Cr(Ⅵ) fitted the Langmuir isothermal adsorption model and pseudo-second order kinetic equation.

sulfuric acid doped polyaniline;reverse microemulsion method;adsorption property;kinetics

2017-08-22

黄艳仙(1965-)，女，广东茂名人，副教授，主要从事有机化学及应用化学的研究工作，E-mail:mmchuangyx@126.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.12.011

黄艳仙，叶成濠.反相微乳法合成纳米级硫酸掺杂聚苯胺及其吸附性能的研究[J].化学与生物工程，2017，34(12)：43-48.

O647.32 X131.2

A

1672-5425(2017)12-0043-06