氧化还原滴定的教学改进

杨扬

摘 要：在以往的氧化还原滴定的教学基础上，将原理及方法和定量关系的建立相结合，让学生能更好地掌握解决此类问题的思路和方法，能从原理上解释相关的问题，并学会能通过氧化还原过程中的得失电子守恒关系一步写出滴定过程中的定量关系并进行结果计算的新方法，培养学生的知识迁移和综合运用的能力。

关键词：氧化还原滴定 电子守恒 原理应用

氧化还原滴定逐渐成为高考中的常见考点。解决这一类问题要求学生在充分理解和掌握酸碱中和滴定原理的基础上，进一步拓展运用。但由于氧化还原滴定的知识点较为陌生，计算方法也更为复杂，因此成为了学生的一大难点。在以往的教学过程中，对于此类问题并没有系统的介绍，仅仅通过练习中遇到的题目让学生对这一问题有所了解，就题论题，效果并不理想。想要更好地解决氧化还原滴定的相关问题，首先需要了解常见的氧化还原滴定的方法，其次需要掌握滴定结果的计算技巧。基于此，我们可以将二者相结合，对氧化还原滴定进行系统的讲解，让学生在充分了解氧化还原滴定原理的同时，掌握滴定结果计算的技巧[1]。也能够将实验探究与创新意识这一化学的核心素养融入其中，培养学生对实验信息的加工处理并得出相关结论的能力。现将改进后的内容整理如下。

一、氧化还原滴定的原理

常见的氧化还原滴定方法包括KMnO4法、碘量法、铈量法以及K2Cr2O7法[2]。四种方法均以所用到的氧化剂来命名。其中KMnO4法和碘量法是较为常用的两种方法，也是常见的考点，而铈量法以及K2Cr2O7法在中学阶段并不常见，故在此不做介绍。

首先，应让学生建立起知识迁移的概念，引导学生与所学知识相联系。与酸碱中和反应相比，氧化还原的反应历程更为复杂，因此对滴定操作的控制以及滴定条件的选择应有更高的要求，但基本的思路以及操作均与酸碱中和滴定相同，同样需要合适的指示剂确定反应终点，亦可以同样的思路进行误差分析。让学生明确应从相似点，不同点，特殊性三个方面去理解和掌握氧化还原滴定的过程。同时，也是很重要的一点，从一开始就应让学生找到氧化还原滴定中定量关系确立的关键。酸碱中和滴定中，由酸提供的氢离子=由碱提供的氢氧根离子；氧化还原滴定中，则为所有氧化剂的得电子数=所有还原剂的失电子数。在结果计算中始终贯穿这一思想，才能更快更准确地解决氧化还原滴定的问题。

1.KMnO4法

1.1原理

利用KMnO4的強氧化能力建立的滴定分析方法。在强酸性环境下，存在如下关系：

MnO4-+5e-+8H+=Mn2++4H2O

1.2特点

①这里的强酸性环境是由稀硫酸酸化所得，不能用硝酸或盐酸进行酸化，因为硝酸本身具有强氧化性，会与被滴物反应；而盐酸则会被KMnO4氧化，造成误差。

②KMnO4溶液本身具有颜色，因此可直接作为指示剂确定滴定终点。过量半滴，溶液变为浅红色，且在半分钟内不褪色。

③KMnO4见光易分解，用棕色的酸式滴定管盛装。

1.3滴定类型

1.3.1直接滴定

KMnO4溶液做标准溶液直接滴定具有还原性的物质。以此最简单的方式为例，明确可不通过书写化学方程式，直接得出关系式的方法：

5Fe2+～MnO4-故有：n（Fe2+）=5n（MnO4-）

1.3.2间接滴定

通过直接滴定法的认识，间接滴定应不难理解，学生应能仿照之前的例子，同样写出定量关系式：

5Ca2+～5CaC2O4～5H2C2O4～2MnO4-故有：n（Ca2+）=5/2n（MnO4-）

高锰酸钾与草酸的反应是高锰酸钾法中最重要的一个反应，学生对这一反应并不陌生，并且了解该反应的特点：开始进行很慢，随着Mn2+的生成，对反应起催化作用，速率随之加快。由此出发，则可以探讨滴定操作过程中，当滴入第一滴KMnO4溶液时，溶液数分钟内不褪色，随着滴定的进行，褪色速度逐渐加快，原因是什么？通过这一问题的思考，来关注到氧化还原滴定操作中的特殊性。

1.3.3返滴定法

返滴定法是最为常用的滴定方法，这一方法是用氧化剂来测定具有氧化性的物质。在这里，对于滴定结果的准确计算常常是学生的难点，而计算关键就在于找出标准液-被滴物-待测物之间的定量关系。现提供以下两种思路：

方法一：5H2C2O4（余）～2MnO4-MnO2～[H2C2O4（总）-H2C2O4（余）]

故：n（MnO2）=n（H2C2O4）-5/2n（MnO4-）

对于简单的氧化还原滴定过程，此思路尚可为学生接受，但对于更为复杂的滴定过程，这种方法则略显繁琐，需要连续找到一系列参加反应的物质之间的关系。因此为了简化步骤，提出第二种得到定量关系的方法，即只考虑整个过程的始态和终态，找到总的得失电子守恒关系，这样不仅能缩短解题时间，也能使解题思路变得简便清晰，更能够使学生充分地理解氧化还原反应的本质[3]。

方法二：整个过程中，氧化剂为KMnO4和MnO2，还原剂为H2C2O4，根据总的得失电子守恒，直接得出下列关系：

MnO2+2e-—Mn2+

H2C2O4-2e-—2CO2↑

MnO4-+5e-—Mn2+

可得：2n（MnO2）+5n（MnO4-）=2n（H2C2O4）。与方法一所得到的结果一致。

在整个过程中，仅需关注有哪些氧化剂和还原剂，从整体出发的思路更为简捷，并且对于问题本质的探讨也更加的深入。

【解题实例】

例：（2016年天津理综·节选）水中溶氧量（DO）是衡量水体自净能力的一个指标，通常用每升水中溶解氧分子的质量表示，单位mg/L，我国《地表水环境质量标准》规定，生活饮用水源的DO不能低于5mg/L。某化学小组同学设计了下列装置（夹持装置略），测定某河水的DO。

1、测定原理：

碱性条件下，O2将Mn2+氧化为MnO（OH）2：①2Mn2++O2+4OH-=2MnO（OH）2↓，

酸性条件下，MnO（OH）2将I-氧化为I2：②MnO（OH）2+I-+H+→Mn2++I2+H2O（未配平）

用Na2S2O3標准溶液滴定生成的I2，③2S2O32-+I2=S4O62-+2I-

2、测定步骤

a.安装装置，检验气密性，充N2排尽空气后，停止充N2。

b.向烧瓶中加入200ml水样

c.向烧瓶中依次迅速加入1mlMnSO4无氧溶液（过量）2ml碱性KI无氧溶液（过量），开启搅拌器，至反应①完全。

d.搅拌并向烧瓶中加入2ml硫酸无氧溶液至反应②完全，溶液为中性或弱酸性。

e.从烧瓶中取出40.00ml溶液，以淀粉作指示剂，用0.01000mol/LNa2S2O3溶液进行滴定，记录数据。

f.……

g.处理数据（忽略氧气从水样中的溢出量和加入试剂后水样体积的变化）。

（6）若某次滴定消耗Na2S2O3溶液为4.50ml，水样的

DO=mg/L（保留一位小数）。

解析：这是一个间接碘量法测定水中溶氧量的实验过程，在解题过程中可以通过得失电子的守恒关系，列出定量关系式进行计算。有两种思路可供选择。

方法一：根据三步反应的关联性，列出如下关系式：

2S2O32-～I2～MnO（OH）2～1/2O2故有：4n（O2）=n（S2O32-）

方法二：从整个反应过程的始态和终态考虑，氧化剂为O2，还原剂为Na2S2O3，I-和Mn2+在反应结束后仍为I-和Mn2+，故不予考虑。因此，可直接得到下式：

O2+4e-—负二价O

S2O32--e-—1/2S4O62-

可得：

4n（O2）=n（S2O32-），与方法一结果一致。

显然，方法二由于从整体进行考虑，故更为简便，也更为清晰，从中可以明确地体会到氧化还原反应的本质，对于培养学生的化学思维十分有帮助。

2.碘量法

对于碘量法，学生可以进行自主学习，自行进行归纳，讨论。相比于此前的教学方法，这样更能够培养学生从已知推出未知的自主学习能力和举一反三意识。

2.1原理

利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法。

2.2滴定类型

2.2.1直接碘量法

I2作为标准液直接滴定强还原剂，如S2O32-。但此种方法适用范围较小。

2.2.2间接碘量法

Na2S2O3做标准液滴定反应生成的I2，即与高锰酸钾法中的间接滴定相同，都是来测定具有氧化性的物质的含量。这一方法中的核心思路为：

待测物+I-（过量）I2；2S2O32-+I2=S4O62-+2I-

两种方法均用淀粉溶液做指示剂。但终点现象并不相同，可由学生自行得出。直接碘量法：溶液油无色变为蓝色且半分钟内不褪色；间接碘量法：溶液由蓝色变为无色且半分钟内不复色。对碘量法终点现象的判断是学生的易错点，但无需死记硬背，掌握好分别是哪种物质作为标准液是关键。

对于碘量法滴定环境的选择上，亦可由学生自行归纳总结得出。其中所涉及到的试剂S2O32-、I2、I-及淀粉溶液相关的性质在此前的学习中均有所涉及，在此能够让学生体会到知识的综合整理及应用，并得出以下结论：

3I2+6OH-=5I-+IO3-+3H2O

4I-+O2+4H+=2I2+2H2O

S2O32-+2H+=SO2↑+S↓+H2O

酸性太强淀粉水解

故：滴定环境不能为强酸性或强碱性。

二、小结

相比于以往的教学方法，将氧化还原滴定的基本方法和原理与实验结果的计算思路相结合的方式更为科学合理，有助于学生从本质上了解氧化还原滴定的基本原理，并且能够将酸碱中和滴定以及相关的元素化合物的知识迁移运用至此，打破知识的界限将其整合在一起，解决诸如终点现象的判断，简单的误差分析之类的原理性问题，同时培养学生的知识迁移和整合的能力。更为重要的，是能够学会建立起氧化还原滴定过程中的定量关系的新方法，熟练地运用氧化还原反应中重要的守恒关系——得失电子守恒来列出关系式，从而省去了写出方程式，再通过配平去建立联系的繁琐步骤，大大提高解题效率，有助于学生很好地解决氧化还原滴定中的计算难点，也更有利于培养学生的化学思维。

在对氧化还原滴定这一实验方法进行整合介绍的过程中，也充分体现了化学学科素养中所要求的实验探究和创新精神，学生能够从中学习到相关的实验操作，对实验方案的选择，以及对实验信息的加工处理和对实验结果的分析，这也是在以往的教学中所未涉及到的。

参考文献

[1] 张瑞.浅析高考题中氧化还原滴定[J].中学化学，2015（4）：36-38.

[2] 许晓文，杨万龙，李一峻，沈含熙.定量化学分析（第二版）[M].天津：南开大学出版社，2006.

[3] 黎朝.氧化还原滴定计算新思路[J].大学化学，2013，28（6）：66-70.