B-Z振荡化学反应及其影响因素

刘 颖， 巴晓微， 柳 翱， 庄蒙蒙

(长春工业大学 化学与生命科学学院， 吉林 长春 130012)

B-Z振荡化学反应及其影响因素

刘 颖， 巴晓微， 柳 翱， 庄蒙蒙

(长春工业大学 化学与生命科学学院， 吉林 长春 130012)

利用ZD-BZ振荡实验装置对B-Z化学振荡反应的影响因素进行研究，确定了最佳反应条件。通过振荡体系的振荡波形、诱导时间和振荡周期求得动力学参数表观活化能。同时研究了抗坏血酸和间苯二酚对B-Z振荡反应的影响。结果表明，抗坏血酸和间苯二酚的加入，明显地改变了振荡体系的振幅和周期。

化学振荡； B-Z振荡化学反应； 表观活化能

0 引 言

化学振荡是指在化学反应过程中，某种化学成分的浓度随时间发生周期性变化的现象[1]。产生化学振荡现象的反应称为化学振荡反应，它包含了大量的化学反应物质，如反应物、生成物、中间体和催化剂，是在开放体系中进行的远离平衡的一类反应。体系与外界环境交换物质和能量的同时，通过采用适当的有序结构状态耗散环境传来的物质和能量。这类反应与通常的化学反应不同，它并非总是趋向于平衡态。发生振荡反应必须满足以下条件[2]：

1)反应体系必须是敞开系统；

2)远离平衡态；

3)反应历程中应有自催化的步骤；

4)系统必须有两个稳态存在，即具有双稳定性。

在化学振荡反应中，研究最多的是由溴酸盐、有机物在酸性介质中，在有(或无)金属离子催化剂作用下构成的体系，简称B-Z振荡反应体系。1972年，R.J.Fiela、E.Koros和R.Noyes三位学者提出了关于在硫酸介质中以金属铈离子做催化剂的条件下丙二酸被溴酸盐氧化的反应机理，简称FKN机理[3]。FKN模型对铈离子催化的B-Z振荡反应的解释是非常成功的,但其它金属配合物催化的B-Z振荡反应机理可能不尽相同，需要进一步的深入研究。

化学振荡反应自20世纪50年代发现以来，在各个方面的应用日益广泛。特别是由于振荡体系对各种物质的作用非常灵敏，使其在分析检测[4]中的应用较多。同时化学振荡反应也对推测生物体新陈代谢的本质提供了非常有用的方法。在食品检测与控制、环境保护、生物信息传递、生物神经活动过程、临床诊断、化工生产等领域，化学振荡都将会有广泛的发展前景[5]。

振荡体系是远离平衡态的体系，对反应条件极其敏感。研究方法包括： 分光光度法、电导测定法、电势测定法、离子选择性电极法、微量量热法。本实验采用电势测定法研究实验温度、各反应物的加入顺序、转子转速和反应物浓度等因素对B-Z振荡化学反应的影响，对实验结果进行分析与讨论，寻找最佳实验条件，并计算出相应的表观活化能。在最佳B-Z振荡反应实验条件下，向振荡体系中分别加入抗坏血酸和间苯二酚，研究它们对振荡体系的影响，以期通过本课题的研究，为B-Z振荡化学反应在其他方面的应用研究提供参考。

1 实验部分

1.1 实验原理

本实验仅对含有溴酸盐体系的B-Z振荡反应进行研究。FKN机理认为，在硫酸介质中以铈离子做催化剂的条件下，丙二酸被溴酸盐氧化的振荡反应涉及3个主要过程[6]：

过程A：

过程B：

过程C：

过程A、B、C构成一个振荡周期，振荡的控制离子是Br-。

在反应进行时，系统中[Br-]、[Ce4+]、[Ce3+]都随时间作周期性的变化，溶液的颜色在黄色和无色之间振荡。通过铂电极和参比电极来检测均相B-Z振荡反应溶液中的氧化还原电势E(V)随时间t的变化，由E(V)-t曲线观察B-Z反应的振荡现象,如图1所示。

图1 化学振荡反应的电势-时间曲线

测定不同反应条件对B-Z振荡反应的影响，利用E(V)-t曲线得到诱导时间(tu)和振荡周期(tz)。

根据阿伦尼乌斯(Arrhenius)方程：

或

分别对ln(1/tu) -l/T和ln(1/tz) -l/T做图，最后从图中的直线斜率分别求得表观活化能(Eu和Ez)。

1.2 实验步骤

将电源开关置于“开”位置，选择量程2 V档，将两输入线短接，按“清零”键，消除系统测量误差。向反应器(和恒温槽的循环水连接)中依次加入0.45 mol·L-1丙二酸、0.25 mol·L-1溴酸钾、3.00 mol·L-1硫酸溶液各15 mL，同时将装有15 mL 4×10-3mol·L-1硫酸铈铵的容器放入恒温水浴中，恒温20～30 min。将搅拌转子放入反应器中，调节“调速旋钮”至合适的速度。在反应器中加入铂电极做正极，饱和甘汞电极(甘汞电极与溶液之间必须用1 mol·L-1的H2SO4盐桥隔离)做负极[7]。打开电脑软件，点击“数据通讯”→“开始通讯”→输入体系温度。恒温20～30 min后，点击“确定”，同时向反应器中加入硫酸铈铵溶液，实验开始。待出现10个以上完整的振荡周期，点击“数据通讯”→“停止通讯”→保存临时数据。利用上述实验方法重复做不同条件的实验。

2 结果与讨论

2.1 温度对B-Z振荡化学反应的影响及反应活化能

B-Z振荡反应本身有周期性放热现象，即温度对B-Z化学振荡体系有显著的影响，且随着温度变化，振荡体系的动力学特征(如诱导期、振荡振幅等)也随之有较大的变化。

温度对诱导时间和振荡周期的影响及温度对振荡振幅的影响,分别如图2和图3所示。

图2 温度对诱导时间和振荡周期的影响

图3 温度对振荡振幅的影响

由图2可以看出，随着温度的升高，诱导时间和振荡周期都呈下降趋势，并且诱导时间的下降幅度较大，振荡周期的下降幅度相对较小。

由图3可知，振荡振幅先随着温度的升高而增大，当温度为30 ℃时，振幅最大，之后随温度的升高而减小。并且在30～50 ℃范围内，温度与振幅有良好的线性关系，如图4所示。

图4 温度与振荡振幅的关系曲线

其线性方程为：

E= 0.554 81-0.001 4T

r= -0.998 78

利用E(V)-t曲线(见图1)得到诱导时间tu和振荡周期tz分别对ln(1/tu)-1/T和ln(1/tz)-1/T做图，如图5和图6所示。

图5 ln(1/tu)与1/T的关系曲线

图6 ln(1/tz)与1/T的关系曲线

从图中的直线斜率分别求得表观活化能(Eu和Ez)。

根据图5可得线性方程ln(1/tu)=14.490 38-6 053.34/T，线性相关系数r=-0.999 55，斜率k=-6 053.34，由Eu= -kR可求得诱导表观活化能为50.327 kJ·mol-1。根据图6可得线性方程ln(1/tz) = 18.666 77-6 844.95/T，线性相关系数r=-0.999 77，斜率k=-6 844.95，由Ez=-kR求得振荡表观活化能为56.909 kJ·mol-1。

2.2 反应物的加入顺序对B-Z振荡化学反应的影响

反应物的加入顺序对B-Z振荡反应有着显著的影响，见表1。

当第一个反应物和最后一个反应物确定后，中间两种反应物的加入顺序对诱导时间和振荡周期的影响很小，基本可以忽略不计。

表1 反应物加入顺序对B-Z振荡反应的影响

注：A.丙二酸，B.溴酸钾，C.硫酸，D.硫酸铈铵

由表1可以看出，这12种加入顺序均可发生振荡反应，但诱导时间和振荡周期有所差别。以振荡周期大小为依据，可以发现依次加入A、B、C，最后加入硫酸铈铵的体系(第1组)，振荡周期相对较短，振荡波形均匀，体系较为稳定。

2.3 转子转速对B-Z振荡化学反应的影响

在化学振荡反应过程中，转子的转速影响着反应物的混合程度，转速较慢，反应物混合不均匀，影响反应程度。在整个实验过程中，选择适当的转速且保持转子位置及其转速不变,使振荡反应保持一个相对稳定的状态。

选择温度为30 ℃，依次加入0.45 mol·L-1丙二酸、0.25 mol·L-1溴酸钾、3.00 mol·L-1硫酸、4×10-3mol·L-1硫酸铈铵各15 mL，改变转子转速n，观察转子转速对B-Z化学振荡反应的影响,如图7和图8所示。

图7 转子转速对诱导时间和振荡周期的影响

图8 转子转速对振荡振幅的影响

由图7可以发现，随着转子转速的增加，诱导时间和振荡周期都随之略有提高。由图8可以发现，随着转子转速的增加，振荡反应的振幅随之增加，且增加幅度较大，转速增加到一定值时，振幅的变化逐渐变缓。由此可见，转子转速对振荡振幅有很大影响，在做B-Z振荡化学反应实验时，应将转子转速调到适合的位置。

2.4 各反应物浓度对B-Z振荡化学反应的影响

在B-Z振荡化学反应体系中，各反应物浓度对振荡体系有着显著的影响。以振荡振幅为依据，研究丙二酸、溴酸钾、硫酸和硫酸铈铵的浓度对振荡反应的影响。采用单一变量的方法进行实验研究，分别确定各反应物的最佳浓度。30 ℃时各反应物浓度见表2。

表2 30 ℃时各反应物浓度

2.4.1 丙二酸浓度对B-Z振荡化学反应的影响

根据FKN机理可知，丙二酸在整个振荡体系起着很重要的作用，正是以丙二酸的消耗为代价，重新得到Br-和Ce3+，反应得以再次启动，形成周期性的振荡。在温度为30 ℃时，保持[溴酸钾]=0.25 mol·L-1，[硫酸]=3.00 mol·L-1，[硫酸铈铵]=4×10-3mol·L-1，改变丙二酸的浓度从0.35 mol·L-1到0.55 mol·L-1，考察丙二酸浓度对振荡反应的影响,如图9和图10所示。

图9 丙二酸浓度对诱导时间和振荡周期的影响

图10 丙二酸浓度对振荡振幅的影响

由图9可以看出，随着丙二酸浓度的增加，振荡反应的诱导时间和振荡周期都随之减小。由图10可以看出，随着丙二酸浓度的增加，振荡反应的振幅随之增大，达到一定值后逐渐减小。最终选择丙二酸的最佳反应浓度为0.45 mol·L-1。

2.4.2 溴酸钾浓度对B-Z振荡化学反应的影响

在温度为30 ℃时，保持[丙二酸]=0.45 mol·L-1，[硫酸]=3.00 mol·L-1，[硫酸铈铵]=4×10-3mol·L-1，改变溴酸钾的浓度从0.15 mol·L-1到0.35 mol·L-1，考察溴酸钾浓度对振荡反应的影响,如图11和图12所示。

图11 溴酸钾浓度对诱导时间和振荡周期的影响

图12 溴酸钾浓度对振荡振幅的影响

由图11可以看出，增加溴酸钾的浓度，可以使诱导时间增大，振荡周期减小。由图12可以看出，随着溴酸钾浓度的增加，振荡反应的振幅逐渐增大，达到一定值后逐渐减小。最终选择溴酸钾的最佳反应浓度为0.25 mol·L-1。

2.4.3 硫酸浓度对B-Z振荡化学反应的影响

对于某些B-Z化学振荡体系，酸度的变化会影响到反应机理以致产生一系列复杂的振荡现象。在温度为30 ℃时，保持[丙二酸]=0.45 mol·L-1，[溴酸钾]=0.25 mol·L-1，[硫酸铈铵]=4×10-3mol·L-1，改变硫酸的浓度从1.00 mol·L-1到5.00 mol·L-1，考察硫酸浓度对振荡反应的影响,如图13和图14所示。

由图13可以看出，随着硫酸浓度的增加，振荡反应的诱导时间变化很小，振荡周期逐渐减小。由图14可以看出，随着硫酸浓度的增加，振荡反应的振幅逐渐增大，达到一定值后逐渐减小。最终选择硫酸的最佳反应浓度为3 mol·L-1。

图13 硫酸浓度对诱导时间和振荡周期的影响

图14 硫酸浓度对振荡振幅的影响

2.4.4 硫酸铈铵浓度对B-Z振荡化学反应的影响

在温度为30 ℃时，保持[丙二酸]=0.45 mol·L-1，[溴酸钾]=0.25 mol·L-1，[硫酸]=3.00 mol·L-1，改变硫酸铈铵的浓度从2×10-3mol·L-1到5×10-3mol·L-1，考察硫酸铈铵浓度对振荡反应的影响,如图15和图16所示。

图15 硫酸铈铵浓度对诱导时间和振荡周期的影响

图16 硫酸铈铵浓度对振荡振幅的影响

B-Z化学振荡体系在Ce(Ⅳ)浓度的影响下显示了周期性变化，反映了颜色和电势的循环变化。溶液颜色在循环周期最高时是黄色，最低时颜色消失。

由图15可以看出，随着硫酸铈铵浓度的增加，振荡反应的诱导时间逐渐减小，振荡周期逐渐增大，但上升幅度较小。由图16可以看出，随着硫酸铈铵浓度的增加，振荡反应的振幅随之增大，达到一定值后逐渐减小。最终选择硫酸铈铵的最佳反应浓度为4×10-3mol·L-1。

2.5 抗坏血酸对B-Z振荡化学反应的影响

抗坏血酸又称维生素C，是一种人体所必需的化学物质，具有一定的还原性。在最佳B-Z振荡反应实验条件下，以加入硫酸铈铵的反应时间为起点，经过诱导期后,体系便开始在无色和浅黄色之间交替出现周期性振荡,电势E(V)随时间t与反应溶液的颜色发生同步周期性变化。 在振荡体系出现几个稳定的周期后,分别加入不同浓度抗坏血酸溶液,B-Z振荡曲线的形态、振幅、周期均相应发生变化[8]。当抗坏血酸添加到溶液中时，可以显著改变B-Z振荡反应的振幅和周期。在“扰动”后不久，振荡系统恢复稳态,如图17所示。

图17 加入和未加入抗坏血酸的振荡波形

在一个典型的振荡周期(见图17)，电位逐渐降到最低，然后急剧上升至起始值，开始一个新的振荡周期。为了观察抗坏血酸的“扰动”影响，分析物应该在周期最低时注入，因为这是最佳注入点，系统将最大限度地发生“扰动”。加入抗坏血酸导致注射周期和下一个周期振幅的减小，与注入浓度成线性正比，随后电势和周期回到初始状态。

图17显示了不存在和存在抗坏血酸“扰动”的B-Z化学振荡体系的典型振荡波形。为了确保精确的和有复验性的结果，在什么地方和该如何完成注射是两个关键变量，必须仔细研究。

在1.67×10-5～5×10-5mol·L-1的范围内，振幅下降幅度与抗坏血酸的浓度成线性关系，如图18所示。

图18 抗坏血酸浓度对振幅下降幅度的影响

由图18可得线性方程:

ΔEVC=0.012 57+0.008 53 [抗坏血酸]

ΔEVC=(注射周期振幅-初始振幅)+(初始振幅-注射周期的下一个周期的振幅)

r= 0.995 95

抗坏血酸是一种良好的抗氧化剂，对振荡体系的“扰动”影响最大的是溴化物和Ce(Ⅳ)的浓度。抗坏血酸能抑制Ce(Ⅲ)自催化氧化为Ce(Ⅳ)，依据FKN机理可以推断出，由此可导致溴化物浓度减少。由于Ce(Ⅳ)/Ce(Ⅲ)的比率降低，导致振荡振幅减小；溴化物的生成速率降低，导致振荡周期增大。当抗坏血酸的浓度增加到一定值时，最终将会抑制振荡反应。

2.6 间苯二酚对B-Z振荡化学反应的影响

间苯二酚(RS)是重要的化工原料和合成中间体，用于配制外科消毒杀菌制剂。由于它具有高毒性和低降解性，又是环境中主要的有机污染物，因此，在环境治理及工业产品质量控制等方面对间苯二酚的测定具有重要意义。

在最佳B-Z振荡反应实验条件下，以加入硫酸铈铵的反应时间为起点，经过诱导期后，体系在无色和黄色之间交替出现周期性振荡，达到稳定状态后，在振荡曲线最低点处加入间苯二酚溶液[9],如图19所示。

图19 加入不同浓度间苯二酚的振荡曲线

由图19可以看出，加入间苯二酚后，振荡曲线的振幅增大。结果表明，在1.67×10-5～1.332×10-4mol·L-1的范围内，间苯二酚的浓度与振幅改变值ΔERS有良好的线性关系，如图20所示。

图20 间苯二酚浓度对振幅改变值的影响

线性方程为：

ΔERS=0.002 99+0.002 4 [间苯二酚]

ΔERS=加入RS的振幅-初始振幅

r=0.994 06

3 结 语

1)利用ZD-BZ振荡实验装置对B-Z振荡化学反应的影响因素进行基础研究，从而确定最佳实验条件。通过实验结果分析，最佳反应条件为30 ℃时，依次加入0.45 mol·L-1的丙二酸、0.25 mol·L-1的溴酸钾、3.00 mol·L-1的硫酸、4×10-3mol·L-1的硫酸铈铵。通过振荡体系的振荡波形、诱导时间和振荡周期，求得诱导表观活化能为50.327 kJ·mol-1，振荡表观活化能为56.909 kJ·mol-1。

2)研究抗坏血酸和间苯二酚对B-Z振荡化学反应的影响。结果表明，在1.67×10-5～1.332×10-4mol·L-1的范围内，间苯二酚的浓度与振幅改变值ΔERS有良好的线性关系,其线性方程为：ΔERS= 0.002 99+0.002 4 [间苯二酚]；在1.67×10-5～5×10-5mol·L-1的范围内，抗坏血酸的浓度与振幅下降幅度ΔEVC成线性关系，其线性方程为：ΔEVC=0.012 57+0.008 53[抗坏血酸]。抗坏血酸对振荡体系有抑制作用，当抗坏血酸的浓度增加到一定值时，将会抑制振荡反应。

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B-ZoscillatingchemicalreactionandItsinfluencingfactors

LIU Ying, BA Xiaowei, LIU Ao, ZHUANG Mengmeng

(School of Chemistry and Life Science, Changchun University of Technology, Changchun 130012， China)

ZD-BZ oscillator is used to study the influential factors of B-Z chemical oscillation and determine the optimum reaction conditions. With oscillation waveform, induction time and oscillation period, apparent activation energy, a kinetic parameter of oscillation, is obtained. The effects of ascorbic acid and resorcinol on B-Z oscillation reaction are also studied. Results indicate that the amplitude and period of oscillation are changed significantly when ascorbic acid and resorcinol are added.

chemical oscillation； B-Z oscillating chemical reaction； apparent activation energy.

2017-07-25

刘 颖(1962-)，女，满族，吉林长春人，长春工业大学高级实验师，硕士，主要从事物理化学方向研究,E-mail:liuying_shengwu@ccut.edu.cn.

10.15923/j.cnki.cn22-1382/t.2017.5.19

O 643.1

A

1674-1374(2017)05-0512-09