煤炭化学氧化脱硫工艺分析及应用

杨少博，王雪雪，周 勇

（1中海油能源发展装备技术有限公司渤海工程技术服务中心 天津 300000）

（2天津海赛纳米材料有限公司 天津 300000）

（3中海油节能环保服务有限公司 天津 300000）

1 引言

在我国丰富的煤炭资源储备中，有将近32%原煤中的含硫量大于2.3%，高含硫量的煤炭在燃烧过程对环境会造成严重的污染。据统计，我国每年排入大气中的2000万吨二氧化硫中，其90%以上的都来自于煤炭燃烧，所以，对煤炭进行脱硫处理，降低煤炭燃烧中硫化物的产生对我国生态环境保护具有一定的重要意义。相对于煤的物理脱硫工艺来说，化学脱硫技术还处于发展阶段，但化学工艺能够同时去除煤炭中的有机硫和无机硫，因此，被煤化工研究领域视为重点课题。本文主要以常用的氧化剂为基础，用开滦集团煤炭作为试样，进行了脱硫工艺实验，研究了有机硫和全硫在不同反应条件下的硫脱除率影响。

2 实验材料及方法

2.1 实验材料

选用开滦唐山矿2号井7350采煤工作面的原煤，研磨至颗粒度小于50目后作为试样。采用GB/T300-2010和GB/T301-2010标准分析煤试样中的形态硫和全硫。研究经过化学工艺脱硫后，试样中的形态硫含量和全硫含量，脱硫率计算公式为：

2.2 实验方法

（1）Meyer脱硫法

将100mL0.5mol/L的H2SO4和1mol/L的FeCl3混合溶液加入到400mL烧杯中，加热并搅拌至96℃，待搅拌均匀后加入10克原煤试样并反应5小时，反应完毕后抽滤，用50mL热的甲苯溶液对反应物进行洗涤，并以离子水冲洗至滤液呈中性，烘干备用。

（2）H2O2氧化脱硫

将100mL0.1mol/L的H2SO4和25%的H2O2混合溶液加入到400mL烧杯中，在室温20℃下加入10可原煤试样，搅拌均匀后反应5小时，完成后抽滤并以离子水冲洗至滤液呈中性，烘干备用。

（3）HNO3-HAC氧化脱硫

将100mL0.3mol/L的HAC和1mol/L的HNO3混合溶液加入到400mL烧杯中，加热并搅拌至96℃，待搅拌均匀后加入10克原煤试样并反应3小时，完成后抽滤并以离子水冲洗至滤液呈中性，烘干备用。

3 实验结果及分析

原煤试样经过Meyer脱硫法处理后，经过检测煤样的脱硫率为32%～41%之间。观察表明，在实验的前两个小时，原煤试样中的硫含量迅速降低，此后两小时原煤试样中的全硫含量变化比较缓慢，当反应时间超过4小时候，原煤试样中的硫含量基本不变，即脱硫率不变；相对于Meyer脱硫法来说，H2O2氧化脱硫效果较好，随着反应时间和H2O2浓度的增加，脱硫率逐渐上升，峰值为49.6%。当H2O2浓度大于某个值后，原煤试样中的有机质开始氧化分解，降低了脱硫率，所以，H2O2氧化脱硫法要适当控制H2O2浓度，控制范围视反应时间和原煤量而定；相比前两种脱硫工艺来说，HNO3-HAC氧化脱硫工艺的脱硫效果最好，原煤试样中全硫的有效脱除率达到了69%。因此，本文讨论部分将以HNO3-HAC氧化脱硫法为重点，研究反应条件对原煤脱硫率的影响。

4 HNO3-HAC氧化脱硫法讨论

4.1 氧化剂浓度对脱硫率的影响

脱硫体系在不同HNO3浓度条件下，加入和不加入HAC对原煤中有机硫和全硫的脱除率效果曲线。由此看出，加入HAC的硝酸溶液对原煤中有机硫和全硫的脱除率明显高于未加HAC的硝酸溶液。将HAC加入1mol/L硝酸溶液中并增加含量至0.3mol/L后，有机硫脱除率从17.9%增加到51.8%，全硫脱除率由43.5%增加至60.2%。当硝酸溶液浓度大于1mol/L后，原煤中全硫的脱除率上升缓慢，而有机硫脱除率稳定不变。因此，提高HAC氧化剂浓度能够提高硫铁矿硫的脱除率，而对有机硫的脱除率影响甚微。过大的硝酸溶液浓度在脱硫反应中会严重的污染环境，而且会加剧原煤中有机质的分解，所以，在实际化学脱硫工艺中，要将硝酸溶液的浓度控制在1mol/L以下。

4.2 原煤加入量对硫脱除率的影响

其他条件不变，脱硫率随着原煤加入量的增加而降低，同时，原煤加入量对全硫脱除率的影响要小于对有机硫脱除率的影响。实验表明，当原煤加入量增加到5倍时，全硫脱除率只降低了12.9%，而有机硫的脱除率从54.8%降低到33.6%。因此，HNO3-HAC氧化脱硫法对全硫的单位处理能力较强。在煤化工中，对于处理后有机硫含量要求不高的情况下，利用该方法能够得到比较满意的脱硫效果。

4.3 反应时间对脱硫率的影响

固定反应条件：0.3mol/L的HAC、1mol/L的HNO3溶液，反应温度为96℃，加入原煤试样量为10克，由于部分可被氧化的有机硫和全硫还原电位相对较低，在反应开始的1.5小时内，试样的脱硫率较高，之后1.5小时～2.5小时之间，煤样的脱硫率基本不变。表明，反应1.5小时后，脱硫反应趋于完成。在反应2.5小时候，煤样中的有机质开始分解，造成了硫含量的升高。因此，在煤化工实际HAC脱硫工艺中，最佳的脱硫时间应设定在1.5小时～2小时之间。

4.4 反应温度对脱硫率的影响

固定反应条件：0.3mol/L的HAC、1mol/L的HNO3溶液，反应2小时，加入原煤试样量为10克。整个反应过程中，脱硫率随着温度的上升而升高，全硫的脱除率上升平稳，有机硫的脱除率在50℃的反应温度之前上升速度较慢，超过50℃上升速率明显加快。这是因为，和无机硫相比，像二硫化物、硫醚、硫醇等能够被反应体系氧化的有机硫需要更高的反应温度才能脱除。

5 结语

相比不加入HAC氧化剂的脱硫反应体系来说，加入HAC氧化剂的脱硫体系更有助于全硫的脱除，且原煤中的有机硫脱除率也得到了提高。笔者认为，加入HAC后该溶液与硝酸反应生成中间体过氧化醋酸，该物质具有极强的氧化脱硫反应活性。可将溶液中不能够稀硝酸反应的芳基硫、烷基硫以及全硫转变为可溶性硫酸盐，随着离子水的冲洗而达到脱硫目的。本实验中，由于采用了50目的煤炭颗粒作为试样，部分包裹在煤颗粒中的形态硫不能和氧化剂接触，在实际煤化工脱硫工艺中，应降低煤炭颗粒的尺寸以达到更好的脱硫效果。

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