南方酸性红壤区不同土地利用的土壤对镉(Cd)的吸附与解吸

李 灵 唐 辉 张 玉 陈达英 林慧敏 谢淑芳

(1.福建省生态产业绿色技术重点实验室,武夷学院 生态与资源工程学院,福建 武夷山 354300;2.陕西理工大学 外国语学院,陕西 汉中 723003;3.武夷学院 土木工程与建筑学院,福建 武夷山 354300)

土壤重金属污染可使土壤肥力和作物的产量与品质降低,最终通过食物链危及人类的生命和健康[1].由于重金属污染机理的复杂性,重金属污染一直是当前研究的重点[2-5].Cd是土壤重金属污染物中“五毒”(Cd、Cr、Pb、As、Hg)中毒性最强的元素之一[6-7],Cd是人体非必需且具有积累性的剧毒元素,积存于人体内的Cd对肾脏损害最为明显,还可导致骨质疏松和软化.土壤中重金属的移动性和生物有效性很大程度上决定于土壤对重金属的吸附与解吸行为,对有效评估土壤重金属污染和环境风险至关重要[8].有关土壤对重金属的吸附和解吸已有了大量的研究[9-10].陈苏等[11]研究发现,对Cd和Pb的吸附能力表现为根际土高于非根际土的.草甸土对Cd的吸附量大于栗钙土和盐碱土,风沙土对Cd的吸附量较小[12],农田土壤Cd的吸附量与解吸量之间以二次幂函数模拟为最优[13]等.对有关不同土地利用土壤对Cd吸附-解吸特征研究的相对较少,仅见房莉等[14]研究了林地、草地和农田土壤对Cu、Cd的吸附与解吸,结果显示土壤对Cd的吸附量以农田的最大,其次是林地,而草地的最小,而对Cd的解吸量以农田的最大,其次是草地,而林地的最小.本文研究南方酸性红壤区马尾松、茶园、稻田、桔园、草莓园5种不同土地利用土壤对Cd吸附与解吸的差异性,以期为土地资源的合理利用及土壤重金属的污染及修复等提供理论基础.

1 材料与方法

1.1 样品采集与分析

2015年10月于武夷山市(117°37'22″～118°19'44″E,27°27'31″～28°04'49″N)5种不同土地利用的茶园、稻田、桔园、草莓园、马尾松林内布设样地,每块样地按S形选取5个取样点,取0～20 cm表层土.样品去除石砾等杂质经自然风干后过2 mm筛备用.常规法测试土壤p H(电位法-LY/T1239-1999)、有机质(重铬酸钾氧化法-LY/T1237-1999)、阳离子交换量(乙酸铵交换法LY/T1243-1999),结果见表1.

表1 土壤的理化性质

1.2 试验方法

1)吸附试验:以0.01 mol/L NaNO3溶液为介质,配置100 mg/L的Cd(NO3)2溶液.称取1.00 g风干土样于50 m L离心管中,分别加入一定量的上述Cd(NO3)2溶液,使土壤中Cd2+加入量分别为0、5、10、20、50、200、500 和10 00 mg/kg,用 0.01 mol/L 的Na NO3溶液定容至25 m L.恒温振荡(25℃)24 h,离心15 min,用原子吸收分光光度法测定上清液中Cd2+浓度.

2)解吸试验:将0.01 mol/L的Na NO3溶液25 m L加入吸附反应结束后的土壤中,其它操作与吸附试验相同.

1.3 重金属Pb和Cu对Cd吸附的影响

称取1.00 g土样于50 m L离心管中,分别加入同时含Pb2+、Cu2+、Cd2+的质量浓度分别为2、8和40 mg/L的溶液,用0.01 mol/L的NaNO3溶液定容至25 m L.其它过程同上述吸附试验.

2 结果与分析

2.1 不同土地利用的土壤对Cd吸附的差异性

从图1可以看出,5种不同土地利用的土壤对Cd2+的吸附量均随平衡浓度的增大而增大,这可能是当Cd2+浓度增大时,Cd2+与土壤表面碰撞的机会增多,因而有较大的吸附机会,造成土壤对Cd2+的吸附量增大.但吸附量均在Cd2+低浓度时快速增加,高浓度时增加逐渐趋缓(如图1所示).这种吸附行为可能是由于低浓度时土壤表面有多个吸附点位而高浓度时吸附点位相对减少造成的[15].在试验浓度范围内,果园土壤对Cd2+吸附能力较大,茶园土壤的最小,且表现为桔园土壤＞草莓园土壤＞稻田土壤＞马尾松土壤＞茶园土壤.

图1 不同土地利用的土壤对Cd的吸附等温线

这与土壤中有机质和阳离子交换量大小顺序:桔园(5.94%,32.06 cmol·kg-1)＞草莓园(5.73%,31.20 cmol·kg-1)稻田(5.66%,30.33 cmol·kg-1)＞马尾松林(2.56%,19.37 cmol·kg-1)＞茶园(2.14%,15.06 cmol·kg-1)(见表1)基本一致.有研究表明[16],不同类型土壤对镉吸附能力的差异与土壤性质如土壤p H、土壤有机质、土壤阳离子交换能力等有关,其中土壤p H和有机质是土壤吸附Cd2+的重要因素[17-18].土壤对重金属的吸附量随土壤p H、土壤有机质和土壤阳离子交换量的升高而升高.土壤有机质中大量的功能团及较高的CEC值和较大的表面积,其通过表面配位、离子交换和表面沉淀等方式可增强土壤对重金属的吸附能力[13].本实验5种不同土地利用的土壤p H相差不大,果园(桔园和草莓园)土壤的有机质和阳离子交换量较大,对Cd2+的吸附能力也较强,土壤有机质和阳离子交换量最低的茶园土壤对Cd2+的吸附能力最弱,进一步说明了土壤对Cd2+的吸附可能与土壤有机质和阳离子交换量有关.

2.2 不同土地利用的土壤吸附Cd的平衡模型

土壤对重金属的等温吸附拟合方程有Langmuir、Freundlich、Henry和Temkin等,通过拟合参数的比较,从而进一步探讨吸附机理,但拟合效果因重金属种类和土壤类型等不同[19].用Langmuir、Freundlich、Henry和Temkin模型对不同土壤吸附Cd2+的等温过程进行拟合(见表2).

表2 不同土地利用土壤对Cd等温吸附线模型的拟合参数

由表2可知,以Henry模型拟合程度最高,Langmuir模型拟合度最低,这与张增强等[1]的研究结果一致.这可能与Langmuir模型适用于较大的浓度范围而Henry模型适用于较低的浓度范围有关,而本实验设定的Cd浓度范围比较小(0～40 mg/L).

Henry模型中KH吸附分配系数是吸附达到平衡时固相介质吸附重金属离子的浓度与液相中重金属离子浓度的比值,其大小反映土壤对重金属离子的吸附滞留能力.不同土壤对Cd吸附滞留能力(KH)的大小顺序为桔园(146.26)＞草莓园(107.61)＞稻田(88.64)＞马尾松(54.02)＞茶园(47.62).对供试土壤拟合所得的KH值与实验加入的最大质量浓度(40mg/L)时土壤对Cd的吸附量大小顺序基本一致.

2.3 重金属Cd的解吸特性

重金属离子的解吸性对生态环境具有重要影响,解吸量多少直接影响地下水、土壤溶液以及作物吸收重金属离子的多少[14].不同土地利用土壤对Cd的解吸量均随其吸附量的增加而增加,解吸量大小表现为茶园＞马尾松＞稻田＞草莓园＞桔园(如图2所示).

图2 Cd解吸量与吸附量之间的关系

茶园土壤吸附的Cd较容易解吸.土壤中重金属的解吸过程与吸附过程密切相关,对Cd解吸量-吸附量的变化进行拟合.结果表明,Cd解吸量与吸附量之间二次幂函数拟合的最好(见表3),这与陈苏等[11]、张玉芬等[12]及王金贵[13]的研究结论一致.

由图2可知,当马尾松、茶园、稻田、桔园和草莓园土壤Cd的最大吸附量为679.38、650.56、778.50、851.00和808.38 mg·kg-1时,对应的解吸量分别为62.65、78.05、35.90、19.40、30.50 mg·kg-1,其解吸率分别为9.22%、12.00%、4.61%、2.28%、3.77%,以桔园土壤Cd的解吸率最低,茶园的最大,除茶园土壤Cd的解吸率略大于10%外,其余的均小于10%.不被解吸的Cd可能以专性吸附为主,解吸剂很难将其解吸下来从而不易进入土壤溶液中.供试土壤中茶园土壤p H值最低,当p H较低时,H+与Cd2+会发生竞争吸附,这可能是茶园土壤Cd的解吸率最大的原因,所以当茶园土壤被镉污染时其生态风险性更高.

表3 土壤对Cd解吸-吸附模型的拟合

2.4 重金属Pb和Cu对土壤吸附Cd的影响

由于不同重金属离子对吸附位的竞争作用,在竞争吸附条件下土壤对某一重金属离子的吸附量小于单一体系中的,这种竟争作用随重金属离子浓度的增加而增强[20].本研究探讨了Pb2+、Cu2+、Cd2+共存时对土壤吸附Cd的影响.分配系数Kd值是吸附达到平衡时,某一重金属在固相(土壤)与在液相中浓度的相对比值,Kd值越大,说明土壤对重金属的吸附越强[21-22].3种重金属Pb2+、Cu2+、Cd2+同时加入时土壤吸附Cd的Kd3值(图3b)在不同初始浓度下均小于单一重金属Cd2+时的Kd1值(图3a),说明Pb2+、Cu2+对土壤吸附Cd2+产生了竞争作用.

图3 单一重金属与多种重金属吸附的Cd分配系数K d值

Pb2+、Cu2+、Cd2+同时加入时的Kd3值与对应浓度下只有单一重金属时的Kd1值之比值(Kd3/Kd1)随着重金属Pb2+、Cu2+、Cd2+加入量的增大而减小(如图4所示),说明Pb2+、Cu2+对土壤吸附Cd竞争作用随着Pb2+、Cu2+、Cd2+浓度的增大而增强,因此土壤中Pb2+、Cu2+、Cd2+共存时,其浓度越大,Cd的生物有效性相对越高.不同土地利土壤对Cd的吸附争作用表现为桔园＞草莓园＞稻田＞马尾松＞茶园.因此,研究区内土壤受到外源Cd污染时,茶园土壤中Cd的活性更大,存留在土壤溶液中的Cd2+含量相对增加,对地下水、岩茶和人类的生存环境有更大的潜在影响,从保护生态环境的角度来看,茶园土壤Cd污染的风险较大.

图4 单一重金属与多种重金属土壤吸附Cd的K d的比值

2.5 吸附-解吸过程的环境风险评估

不同土壤由于吸附解吸能力的不同而造成环境风险的差异,环境风险通常用保留因子作为评价指标,保留因子K0是由分配系数Kd与解吸率之间的比值,K0越大,污染物在土壤中的移动性及环境风险也就越小[8].通常土壤中重金属浓度越大,环境风险就越大.本研究计算了Cd2+最大质量浓度40 mg/L条件下Cd在不同土壤中的保留因子(如图5所示).

图5 不同土壤中Cd的保留因子

Cd在不同土壤中的保留因子大小表现为桔园(62.72)＞草莓园(27.85)＞稻田(19.09)＞马尾松(5.75)＞茶园(3.92),茶园土壤中Cd的保留因子最小,Cd在茶园土壤中的环境风险最大,这与前文的分析一致.

3 结 论

1)南方酸性红壤区5种土地利用的土壤对Cd吸附量均随平衡浓度的增大而增大,但其吸附能力因不同土地利用的差异有较大变化.对Cd的吸附量大小为桔园土壤＞草莓园土壤＞稻田土壤＞马尾松土壤＞茶园土壤,这与土壤中有机质和阳离子交换量大小顺序一致.5种不同土地利用的土壤Cd的吸附等温线均可用Langmuir、Freundlich、Henry和 Temkin模型拟合.

2)Cd解吸量随吸附量的增大而增大,Cd解吸量与吸附量之间线性二次幂函数拟合的最好,相关系数大于0.99.在实验最大吸附量条件下,马尾松、茶园、稻田、桔园和草莓园土壤Cd解吸率分别为9.22%、12.00%、4.61%、2.28%、3.77%,以桔园土壤 Cd的解吸率最低,茶园的最大.

3)Pb2+、Cu2+对土壤吸附Cd2+竞争作用随着Pb2+、Cu2+、Cd2+浓度的增大而增强,土壤中Pb2+、Cu2+、Cd2+共存时,其浓度越大,Cd的生物有效性相对越高.Cd在不同土壤中的保留因子大小表现为桔园(62.72)＞草莓园(27.85)＞稻田(19.09)＞马尾松(5.75)＞茶园(3.92),茶园土壤中Cd的保留因子最小,Cd在茶园土壤中的环境风险最大.

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