实验室能力验证中氨氮出现可疑结果的原因分析和纠正措施

侯剑英

（山西省太原市水文水资源勘测分局 山西太原 030002）

实验室能力验证是通过实验室间检测结果的比对来确定实验室能力的活动，是实验室证明其技术能力的一种主要手段，是实验室质量控制的重要工作。

1 能力验证实施背景

自从2011年《中央一号文件》提出“建立水资源管理责任和考核制度”以来，各地方政府不仅加强了对地区水资源开发利用、节约保护主要指标落实情况的考核，也更加注重对水量水质监测能力的建设，为强化监督考核提供有力技术支撑。为了持续加强水利系统水质监测机构的能力建设，保障实验室质量管理措施的有效性，保证水质监测数据的可靠性，根据水利部《关于加强水质监测质量管理工作的通知》（水文〔2010〕169号）、《实验室能力验证实施办法》（水文质〔2011〕8号）及《水环境监测规范》（SL219-2013）的总体要求，从2014年起开展水利系统水质监测能力验证工作，水利部水文局负责组织水利系统各级实验室的能力验证活动并委托水利部水环境监测评价研究中心（以下简称部中心）具体实施。

2 能力验证测试要求

测试方法应选择现行国家和行业标准，分析测试过程要求跟踪标准样品（实验室自购）进行自我控制，以保证测试结果准确度。

3 能力验证内容

3.1 能力验证项目

为进一步落实最严格水资源管理制度，各级监测机构要为水功能区管理、入河湖排污口监管、饮用水水源地保护等提供准确可靠的数据，故选择《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）中部分项目，2014年确定将社会关注度高的全国重要江河湖泊水功能区水质达标考核的主要控制项目氨氮、高锰酸盐指数2个项目作为水利系统省（自治区、直辖市）监测中心的分中心能力验证计划。

3.2 能力验证样品制备和发放

部中心根据能力验证实施方案，统一制备能力验证样品，浓度水平原则上选用国家地表水质量相关标准限值，并按《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》（CANS—GL03）要求进行样品均匀性和稳定性检验。保证在3个月内是稳定的情况下，向全国报名参加此次水利系统水质监测能力验证的实验室每个项目发放2份编码样品。

3.3 能力验证时间

部中心定于2014年6月5日前接受各监测机构的报名，7月寄送能力验证样品，10月寄送能力验证补测样品，各实验室应在收到能力验证样品后的5个工作日内按要求完成检测和书面结果报告的提交，对测试结果审定满意的监测机构，12月底由部中心颁发《水利系统水质监测实验室能力验证满意结果证书》。

3.4 能力验证结果评定

部中心在收到各监测机构上报的测试结果后，按《合格评定能力验证的通用要求》（GB/T 27043）和《能力验证结果的统计处理和能力评价指南》（CNAS—GL02）的有关要求，采用总计统计量进行结果描述和评定。对测试结果为“可疑结果和不满意（离群）结果”的单位可以补测一次，并以补测结果为最终结果。

部中心给参加能力验证并按要求报送了结果的每个实验室计算出2个Z比分数，即实验室间Z比分数（ZB）和实验室内Z比分数（ZW），并根据以下判别式的描述对检测结果进行评定：

1）│Z│≤2为满意结果；2＜│Z│＜3为可疑结果；│Z│≥3为离群或不满意结果。

2）ZB反映系统误差，ZW反映随机误差。

ZB≥3表明该样品对的2个结果太高，ZB≤-3表明该样品对的2个结果太低；

│ZW│≥3表明该样品对的2个结果相差太大。

4 能力验证样品试验结果通知单概述

2014年7月16日收到编号为134N545和134N659的两份氨氮能力验证样品，确认发放状态完好，23日进行检测并向部中心报出能力验证氨氮双样品试验结果（134N545：0.538 mg/L 134N659：0.788 mg/L），9月下旬收到通知单，反馈的结论是：ZB为2.3，ZW为-2.1，2＜|Z|＜3 为可疑结果。根据统计方法的注解：ZB 反映系统误差，ZW反映随机误差。

5 原因分析

通过认真学习误差理论和水环境监测规范（SL219-2013）第11章“实验室质量保证与质量控制”，回顾整个考核全过程，分析原因如下。

5.1 系统误差的来源分析

实验室间ZB为2.3，大于2，反映存在系统误差，说明在测定方法相同的情况下人员操作、仪器设备和玻璃容量器皿是否经过检定、实验室环境以及试剂空白等方面可能带来实验误差。

5.1.1 方法误差

本次考核选用的方法是纳氏试剂分光光度法（国家环境保护标准HJ 535-2009），同时采用纳氏试剂分光光度法（国家标准生活饮用水标准检验方法无机非金属指标 GB/T5750.5.9.1-2006）与其比对，选择的方法比较完善，排除这方面的误差。

5.1.2 仪器误差

考核用的仪器是：7230G可见分光光度计（仪器编号：70611050008），比对用的仪器是：UNIC7200 型可见分光光度计（仪器编号：604083）。配试剂所用仪器：SPN202F电子天平（编号：7125071323）、200 mL容量瓶。抽样所用玻璃器皿：50 mL比色管及“天波A级”吸管。除容量瓶、比色管、吸管抽查校准外，其它仪器都经过山西省计量科学研究院强制检定，并在检定周期内。

考核过程中，太原分中心同时自带2只标准物质（200558：环境标准样品、标准值为（0.698±0.045）mg/L，即 0.653～0.743 mg/L，130636：部中心标准样品、标准值为（0.216±0.011）mg/L，即 0.205～0.227 mg/L，不同方法、不同仪器考核、比对结果如表1所示。

从表1可以看出：2台仪器选用不同方法在检测0.5 mg/L以上含量的样品时，就出现了误差，测量值与标准值之间的绝对误差与符号保持恒定（都在标准值的右侧），分中心自带标准样品200558（因其含量与考核样接近，故选用）的相对误差（RE）分别为：4.3%、4.6%。分中心自带标准样品130636做为参考。按照分中心自带标准样品200558的相对误差（RE）修正仪器误差后得到考核样的结果如表2所示。

从表2看出，分中心报出的氨氮2个考核样的结果存在正向的仪器误差（3.3%、2.6%），没有通过自带标准物质的测定，将仪器误差彻底消除，影响了考核数据的准确度，是ZB＞2的一个重要原因。

表1 实验室能力验证考核结果对比表

表2 实验室能力验证考核修正结果表

5.1.3 试剂误差

所用试剂在考核前20 d配制，纯水为实验室自制（满足《分析实验室用水规格和试验方法》GB/T 6682-2008试验用水二级水的要求），其它试剂没有刻意要求用优级纯级别的，定容选用容量瓶不是送检的，考核过程中所用纯水为购买的屈臣氏蒸馏水（超纯水）。

通过对空白试验吸光度值和校准曲线灵敏度的判断，认为试剂对样品测定的综合影响很小，可以忽略不计。

5.1.4 主观误差

主要由操作人员主观因素造成，具体表现在吸管读数、比色管采样量、容量瓶定容标线一贯偏高或偏低，认为考核过程中存在这样的误差。

5.1.5 环境误差

考核过程中环境因素（温度、湿度等）无显著变化，排除这方面的误差。

5.2 随机误差的来源分析

实验室内ZW为-2.1，绝对值＞2，反映存在随机误差，说明检测人员对检测项目的操作原理和方法掌握程度不够熟练，在实验过程中存在一定的操作误差。

由于考核过程所用时间较长（一整天），会出现电源电压的微小波动、仪器预热时间过长、仪器噪音的变化、操作人员前后的微小差异等，这些随机因素共同作用，造成考核结果精密度差（|ZW|＞2）。

6 纠正措施

部中心对出现了可疑值和不满意结果的监测机构，于2014年10月10日开始发放样品进行补测，要求在5个工作日内完成。

太原分中心于2014年10月13日11点30分收到能力验证氨氮2个浓度补测样品（134N117B、134N317B），10月16日进行了检测。

为达到满意的补测结果，根据上述的误差分析，开展了以下纠正措施：

1）对所有用到的玻璃量器严格挑选、杜绝使用破损和不在校准周期内的非“A”级的产品，提前1 d用铬酸洗液和无氨水认真清洗后放在仪器架上晾干。

2）重新配制纳氏试剂，氢氧化钠选用优级纯试剂、纯水用屈臣氏蒸馏水。

3）整个过程由1人操作，坚决杜绝人为误差。

4）尽量缩短考核操作时间，中午不午休，减少环境误差。

5）自带 2个已知浓度的标准物质（130637（0.286±0.014）mg/L 200569（0.707±0.027）mg/L），采用2种检测方法、2台仪器进行比对，根据检测结果偏离标准值的程度（相对误差的百分数RE），对仪器误差进行修正。

7 能力验证样品补测结果

2014年10月17日，分中心将《能力验证样品试验结果报告单》（补测）及详细的原始记录以快递方式反馈给部中心，12月28日收到“提交的氨氮测试结果为满意结果”的通知和“2014年水利系统水质监测机构能力验证满意证书”。

8 技术建议

1）实验室应充分利用参加能力验证的机会检验所有相关环节的质量活动，发现问题及时调整，从而使质量体系得到完善。

2）通过与参加能力验证项目的实验室进行专项交流和研讨活动，解决在能力验证工作中遇到的技术难题，从而达到提高实验室检测能力的目的。