非那西丁磁性分子印迹微球的制备及表征

岳彤彤，刘治刚，高 艳

(吉林化工学院 分析测试中心，吉林 吉林 132022)

分子印迹聚合物具有选择性高、吸附量大、对环境的耐受性好等优点，因此在固相萃取、传感器、催化等领域得到广泛应用[1-4]。磁性分离是在磁场的作用下依据物质的磁性差异，将磁性组分与非磁性组分分离的一种技术[5-6]。将磁性分离技术与分子印迹技术相结合制备的磁性分子印迹聚合物(MIPs)，兼具分子印迹聚合物和磁性材料的特点，可选择性分离富集分析物，使之在外磁场的作用下快速与基质分离。非那西丁是一种应用广泛的解热镇痛药，是一种在许多国家被禁售的药物，常用的检测方法是高效液相色谱和质谱联用[7]，但是通常需要采用前处理技术对其进行提取，因此，利用分子印迹技术可以极大的提高西地那非的提取效率。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

α-甲基丙烯酸，分析纯，阿拉丁试剂；乙二醇二甲基丙烯酸酯，分析纯，阿拉丁试剂；2,2偶氮二异丁腈，分析纯，阿拉丁试剂；乙醇(C2H5OH)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；甲醇，色谱纯，天津市永大化学试剂有限；冰醋酸，分析纯，沈阳市新西试剂厂；甲苯，分析纯，天津市北方天医化学试剂厂；非那西丁，色谱纯，阿拉丁试剂。

大功率电动搅拌器(JJ-1)，常州市国华电器有限公司；电热恒温水浴锅(DZKW-0-1)，北京市永光明医疗仪器厂；双频数控超声波清洗器(KQ-250VDE)，昆山市超声仪器有限公司；紫外分光光度计(UV-7504 PC)，上海欣茂仪器有限公司；分析天平(FA2104A)，上海精天电子仪器有限公司；X射线衍射仪(XRD)(D8FOCUS)，德国布鲁克公司；扫描电镜(SEM)(JSM-6490LV)，日本电子；红外线快速干燥器(WS70-1)，上海浦东荣丰科学仪器有限公司；红外光谱仪(Nicolet-6700)，美国热电；红外粉末压片机(FW-4)，天津新天光仪器厂；高效液相色谱仪(LC2000)，上海天美科学仪器有限公司。

1.2 实验方法与步骤

1.2.1 磁性分子印迹聚合物的制备

采用溶剂热的方法制备500 nm左右的超顺磁氧化铁，为了将聚合物成功包袱于氧化铁表面，首先进行表面双键改性，圆底烧瓶中依次加入100 mg Fe3O4和、20mL 蒸馏水、80mL 无水乙醇，超声20 min，再加入2 mL氨水、0.1mL TEOS、0.1mL 3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，室温搅拌5 h，反应后，水洗、醇洗、真空干燥3h，得到表面双键修饰的磁性微球。上述双键修饰的磁性微球、非那西丁、α-甲基丙烯酸(MAA)、以及60 mL甲苯，超声15 min，黑暗处放置12 h进行预聚合，再向锥形瓶中加入乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、2,2偶氮二异丁腈(AIBN)、以及80 mL甲苯，超声15 min，70℃搅拌反应12 h，反应完全后，洗去模板分子，水洗、醇洗、干燥。空白印迹聚合物制备与上述方法相同，只是制备过程中未加入模板分子。

1.2.2 磁性分子印迹聚合物的表征

(1)形貌及粒径尺寸分析(SEM)

采用SEM-EDS(JSM-6490LV型，JEOL公司，日本电子)观察所制备磁性微球的表面形貌和微区元素组成。

(2)傅立叶红外光谱分析(FT-IR)

样品红外光谱采用Nicolet-6700型红外光谱仪(热电，美国)进行测定，采用KBr压片(KBr：样品=50:1)，光谱分辨率4 cm-1，扫描次数：16，测量范围4000-400 波数。

(3)粉末X-射线衍射分析(XRD)

物相定性分析采用德国布鲁克粉末X-射线衍射仪(D8 FOCUS，德国布鲁克公司)对样品进行扫描分析，测试条件：Cu靶(Kα=0.15418 nm)，管电流：40 mA，管电压：40 KV，角度范围：5～80°。

2 磁性分子印迹的表征

2.1 磁性分子印迹微球SEM分析

本实验采用经典的Stöber溶胶凝胶法制备了Fe3O4@SiO2@C=C，之后以非那西丁为模板分子，MAA为功能单体，EDGMA为交联剂，AIBN为引发剂，通过表面分子聚合法，制备磁性分子印迹微球(MIPs，NIPs)，通过扫描电镜对制备的纳米粒子进行表征表面形貌分析，如图1所示。

a.Fe3O4@SiO2@C=C；b.MIPs；c.NIPs

图1 分子印迹磁性微球SEM图

从图1可以看出， Fe3O4@SiO2@C=C微球粒径分布均匀，在500 nm左右，外观形貌规则，表面光滑。根据文献报道，采用溶剂热法制备的Fe3O4种子微球为单分散微球，表面富含大量羟基，这为后续制备出单分散的Fe3O4@SiO2@C=C微球提供了很好的条件。图1b和1c为MIPs和NIPs的分子印迹的SEM图，与Fe3O4@SiO2@C=C微球的SEM图相比，磁性纳米微球表面交联了大量的聚合物涂层，但是从图1b也可以看出，微球表面含有大量的微孔，而图1c的NIPs并没有微孔出现，这可能是由于大量的印记分子存在导致在聚合的过程中产生的大量微孔，这为吸附目标物提供了大量的结合位点。

2.2 磁性分子印迹聚合物的红外表征

利用红外光谱仪对Fe3O4@SiO2微球、Fe3O4@SiO2@C=C微球、MIPs以及NIPs进行表征，如图2所示。

图2为Fe3O4@SiO2微球、Fe3O4@SiO2@C=C微球、MIPs以及NIPs的红外吸收光谱图，在Fe3O4@SiO2微球的红外谱图中，579 cm-1处为Fe-O键的特征吸收峰，1130 cm-1为Si-O键的伸缩振动峰，这说明采用经典的Stöber溶胶凝胶法制备的微球为Fe3O4@SiO2。在Fe3O4@SiO2@C=C红外谱图中，2919 cm-1是饱和C-H的伸缩振动峰，在波数1620 cm-1处的伸缩振动峰归属于C=C双键特征吸收峰，说明C=C双键已经修饰到Fe3O4@SiO2微球表面。继续验证分子印迹聚合物的包覆效果，在MIPs与NIPs红外谱图中，MIPs和NIPs的红外光谱几乎具有相同的特征峰，表明MIPs中的模板分子非那西丁已被洗脱。由于其单体MAA和EDGMA中含羰基，在波数1732 cm-1处的伸缩振动峰归属于C=O特征吸收峰，说明分子印迹成功包覆到Fe3O4@SiO2@C=C微球的表面。

图2 Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@C=C、MIPs以及NIPs红外光谱图

2.3 磁性分子印迹聚合物的能谱和XRD表征

为了验证磁性分子印迹中Fe3O4、SiO2和MIPs中元素组成和物相归属，分别采用能谱和XRD对Fe3O4微球，Fe3O4@SiO2微球和MIPs样品进行扫描分析，结果如图3所示。

图3 MIPs能谱图(a)和XRD图(b)

从能谱图可以看出，所制备的MIPs磁性微球分别含有Fe、Si、C、O四种元素，为了进一步验证四种元素的归属，进行了XRD分析，通过XRD图可以看出三个样本在30.38°，35.58°，43.14°，57.08°，62.66°这五处均有衍射峰，归属于四氧化三铁物相。SiO2为非晶型结构，无衍射峰，包覆在Fe3O4上使其峰强度降低，MIPs为聚合物基质，也为非晶型结构，在10～20°有一个非晶散射峰，半峰宽较大。结果表明，分子印迹层成功包覆在磁性氧化物表面，并且在聚合过程中磁性纳米氧化物的物象结构并没有改变。

3 结论

本研究采用层层组装的方法分别制备了Fe3O4、Fe3O4@SiO2-C=C、MIPs，之后利用FT-IR、SEM、EDS、XRD对所制备的磁性分子印迹进行表征，结果表明：所制备的磁性复合微球为MIPs。

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