聚酰亚胺泡沫制备工艺研究

付 攀，庄洪伟，李国英，刘艳国，刘培礼

(1.中国人民解放军海军驻青岛造船厂军事代表室,山东 青岛 266000；2.青岛海洋新材料科技有限公司，山东 青岛 266404)

聚酰亚胺泡沫材料由于其力学性能、热力学性能以及高阻燃、耐氧化、耐水解、耐辐照、无毒性等方面的优异表现，自20世纪60年代杜邦公司开始研制以来，引起了全世界的广泛关注，并迅速发展了起来[1]。目前已经被广泛应用到航空航天、船舶、高铁以及武器装备等方面，例如用作航天器低温贮箱隔热材料和机身隔热材料、保护头盔的冲击吸收垫、雷达天线罩电磁窗透波材料以及飞机走廊结构材料等等[2-3]。但随着社会和科技的发展，对聚酰亚胺泡沫的需求量越来越大，对其性能要求越来越高，聚酰亚胺泡沫的缺点例如加工成型困难、熔融性差、分子刚性强以及成本高等等影响了其进一步的发展，所以对聚酰亚胺泡沫的工艺以及研究需要更进一步[4]。

1 聚酰亚胺泡沫应用现状

自60年代美国杜邦公司和孟山都公司发表聚酰亚胺相关专利以来，发现可以合成出聚酰亚胺的二酐与二胺单体达300多种，而根据不同应用目的选择不同单体以及方法的话，目前已合成或已研究出的聚酰亚胺材料已达上千种[5]。但是由于成本、质量、性价比以及规模生产、技术路线等因素影响，能够真正实现聚酰亚胺泡沫工业化的产品并不多。美国海军早已将聚酰亚胺泡沫应用到军用装备上。美国公司的聚酰亚胺泡沫研究以及工业化也一直走在世界前列。Inspec Foam公司生产的Solimide聚酰亚胺泡沫系列、NASA研发出的TEEK系列、DuPont公司的SF系列以及Monsanto公司生产的Skybond聚酰亚胺泡沫系列都已经被应用在美国海军船舶隔热保温材料以及民用船舶上[6]。

表1为部分已经商品化的国外聚酰亚胺泡沫材料。

表1 部分商品化国外聚酰亚胺泡沫材料品牌

我国的聚酰亚胺泡沫研究起步较晚，进展也较为缓慢，这也需要科研单位包括各个高校研究所以及企业单位继续开展大量的实验研究与生产实践，继续改进和完善工业化生产的工艺，优化原料配比来降低成本。

北京航空航天大学沈燕侠、詹茂盛、王凯等将热塑性聚酰亚胺泡沫原位填充到多种蜂窝中制备出一系列泡沫填充泡沫复合材料[7]；中国科学院化学研究所、航天材料及工艺研究所、国防科技大学以及黑龙江石油化学研究所等四家研究院校都曾以甲基丙烯晴和甲基丙烯酸为主要成分，利用自由基预聚体法制备出了聚酰亚胺泡沫[8-10]；西北工业大学陈挺、张广成等以AN/MAA/AM共聚物为主要成分，利用自由基预聚体法制备出硬质聚酰亚胺泡沫[11]；广西化学纤维研究所李庆春、杨春波等制备出聚酰亚胺微发泡材料[12]；南京工业大学刘俊英、黄培等利用粉发泡法，制备出开孔泡沫[13]等等。

2 聚酰亚胺泡沫特性

聚酰亚胺泡沫之所以拥有如此大的战略意义，主要在于与其他泡沫材料相比，其拥有众多优异的特性。

(1)较好的阻燃性：聚酰亚胺泡沫是自熄性聚合物，燃烧率低、发烟率低。

(2)良好的机械性能:高抗蠕变、高尺寸稳定、低热膨胀系数、高耐磨性以及具有自润性等等。

(3)优异的热性能：耐高低温、使用温度上下限较高以及耐辐照。

(4)突出的电性能：介电系数超低、耐电弧性。

(5)良好的化学稳定性：不易溶于各类有机溶剂。

(6)优异的施工性能：易切割，对人体无危害，施工过程无粉尘产生、无毒素挥发，安装修补工艺简便。

3 聚酰亚胺泡沫合成工艺

3.1 制备方法

聚酰亚胺泡沫合成方法多种多样，按照制备方法来分有以下6种方法：

(1)糊方法：即单体与酰胺糊受热酰胺化，缩合产生气体气泡，不外加发泡剂；

(2)浆方法：即加热酰亚胺化粉制成高粘度浆时溶剂受控蒸发发泡，不外加发泡剂；

(3)粉方法：即反应物先制成先驱体粉末，粉末研细过筛，粒径600微米或者更小。粉中含有化学发泡剂，然后加热发泡。

(4)溶剂溶胀法：即先用一种溶剂溶胀聚酰亚胺片，然后用另一种溶剂取代第一种溶剂，加热发泡。如聚醚酰亚胺片用丙酮溶胀，再加热发泡。

(5)闭模粉方法：由于上述方法难以制备高密度(大于50kg/m3)泡沫，增加泡沫密度必须把反应物放在一个密闭模具内加热发泡，原料多用酰胺酸粉或者酰胺酯粉。

(6)挤压法：原料放在挤压机中热熔挤出发泡，原料必须为热塑性，要用较昂贵的挤压机。模压制聚酰亚胺泡沫塑料也属于此工艺。

3.2 合成路线

大部分主流文献都会按照合成路线来划分聚酰亚胺泡沫的合成工艺，合成路线主要分为一步法与两步法。

3.2.1 一步法

通过缩聚反应一次性发泡成型，利用反应中自身产生的低分子物作为发泡剂的方法称为一步法。北京航空航天大学李光珠使用一步法以二酐和异氰酸酯为主要成分制备出轻质、吸声、吸波的功能泡沫，并发现单体(尤其是二胺)会对聚酰亚胺泡沫的玻璃化转变温度Tg影响较大。且在一定温度范围内，温度对聚酰亚胺泡沫的热导率影响较大:温度越高，泡沫热导率越大[14]。

王连才等利用一步法以异氰酸酯和BTDA为主要原料，制备出了低密度开孔材料，并通过红外光谱验证。所制得聚酰亚胺泡沫泡孔均匀，平均密度小于0.3g/cm2，极限氧指数为38%，平均吸声系数为0.39[15]。

翟宇等利用均苯四甲酸酐(PMDA)和异氰酸酯为原料，采用一步法合成出聚酰亚胺泡沫，经过红外光谱验证泡沫。经测试得，其制备的泡沫压缩强度较高，可达1.6MPa，极限氧指数也可达到38%[16]。

一步法合成泡沫塑料的工艺过程较为简单，周期短，泡沫密度低，生产成本低，其不足之处在于酰亚胺化转化率较低，耐温、阻燃、烟密度不如两步法。

3.2.2 两步法

所谓的两步法制备聚酰亚胺泡沫，第一步为聚酰胺脂前躯体的合成；第二步为聚酰胺脂前躯体粉末发泡。聚酰亚胺前躯体的合成是先把二酐与含有甲醇的极性溶剂混合，进行酯化，然后加入二胺得到前躯体溶液，干燥后得到聚酰亚胺前躯体粉末。然后通过加热或者化学方法处理粉末使得分子内脱水脱醇闭环得到聚酰亚胺泡沫。此路线由于对二酐和二胺的选择以及二酐和二胺本身分子链结构的设计非常灵活，再加上第三单体合理运用，可任意调节分子链的柔韧性，所以可以制造出软质与硬质聚酰亚胺泡沫。

两步法制备聚酰亚胺泡沫在国内的研究生产已经处于成熟阶段，合成出的泡沫聚酰亚胺转化率高，泡沫密度可调，压缩强度高。

浙江大学楚晖娟等分别以BTDA、ODA和2,4,6-三氨基嘧啶(TAP)为主要成分，利用两步法制备出硬质闭孔聚酰亚胺泡沫。其制备出的泡沫性能良好，且部分性能随着添加剂的不同有着不同程度的提高[17]；

河北科技大学齐娜等以3，3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸二酐(酮酐，BTDA)和4，4'-二氨基二苯甲烷(MDA)为主要原料利用两步法制备出了聚酰亚胺泡沫。之后用红外光谱(FTIR)、核磁共振(1H-NMR)、扫描电镜(SEM)、导热系数测定仪、热失重分析仪(TGA)、差示扫描量热分析仪(DSC)以及驻波管等对其进行了分析测试，测得泡沫泡孔均匀，并且随着前躯体干燥温度的提高，泡孔孔径变小。其导热系数、分解温度、玻璃化转变温度等表明拥有优良的隔热耐热性[18]。

胡爱军等以2，3，3'，4'-联苯四酸二酐(a-BPDA)和间苯二胺(m-PDA)为主要原料利用两步法制备出聚酰亚胺泡沫。其最后制得的泡沫泡孔均匀，闭孔率高，压缩强度与压缩模量也较为良好[19-20]。

廖冲凌云等以均苯四甲酸二酐(PMDA),4,4'-二氨基二苯醚(ODA)为主要原料利用两步法合成出了聚酰亚胺泡沫塑料[21]；潘丕昌等以OPDA和3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)为主要原料合成出聚酰亚胺泡沫材料[22]；赵玺浩等以多种二酐与二胺利用两步法制备出了各项性能良好的聚酰亚胺泡沫[23]。

4 结束语

聚酰亚胺泡沫因其优异的性能近年来被逐步应用到越来越多的领域中，但因为其合成价格昂贵、工业化生产较为复杂等因素，而没有被大规模的应用到生产生活中去。因此，寻找更加节省成本的合成原料和方法以及优化合成工艺来降低成本是扩大聚酰亚胺泡沫生产规模的重要方向。

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