毛细管电泳用于不同pH值水溶液中硫氧阴离子的分析

陆永超，路 瑶，高庆宇

(1.徐州医科大学 公共教育学院，江苏 徐州 221004；2.中国矿业大学 现代分析与计算中心，江苏 徐州 221116；3.中国矿业大学 化工学院，江苏 徐州 221116)

1 引言

2 实验部分

2.1 试剂与设备

四丙基氢氧化铵(TPAOH)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、溴化六甲铵(HMB)和海美溴铵(HDB)等作为电渗流(EOF)改性剂，购自Sigma-Aldrich公司。Na2S、Na2S2O3、Na2SO3和Na2SO4等购自国药集团化学试剂有限公司。实验中所用的试剂，均采用分析纯，购自上海苏懿化学试剂公司。H3PO4及其钠盐、Na2B4O7、(NH4)2SO4、NH4HCO3及氨水、Na2CO3及NaHCO3等作为毛细管电泳分离使用的运行缓冲溶液的背景电解质。Na2CrO4、均苯四酸、邻苯二甲酸氢钾、NaNO3和钼酸铵等作为背景吸收试剂。

Beckman Coulter P/ACE MDQ毛细管电泳仪，配备二极管阵列检测器(DAD，214 nm)，数据采集及处理在32 Karat Software软件进行。压力进样，0.5 psi.×5 s。采用聚酰亚胺外涂层的熔融硅毛细管(河北永年锐沣光导纤维厂)，75 μm i.d.×57 cm(有效长度50 cm)，温度为25℃ 。

2.2 实验方法

3 毛细管电泳对硫氧阴离子的分析检测

3.1 酸性条件下的分析

图1 酸性条件下硫氧阴离子的分离检测,10 mM NaH2PO4，H2SO4调节pH值 1.90；-20kV

3.2 中性和弱碱条件下的分析

对硫氧阴离子采用负极进样、正极检测的方式，电泳和EOF方向相反；随着pH值的升高，电渗流EOF增大，使阴离子迁移时间变长，甚至无法到达检测窗口。向背景电解质中加入阳离子表面活性剂可有效降低EOF，甚至改变方向。考察了CTAB、TTAB、TBAOH、HMB和HDB的浓度对EOF的改变效果，如图2所示。HDB仅用2×10-7M即可使EOF反向，且物理化学性质极其稳定。该方法可适用的样品pH值范围为6.5～10.5。

图2 各种电渗流改性剂的浓度对电渗流的影响

图3 中性或弱碱性分离条件下硫氧阴离子化合物的分析,5 mM (NH4)2SO4、5 mM Na2B4O7和0.001% HDB，pH值 8.75，-30 kV

3.3 间接紫外检测分析

图4 KNO3为生色团对硫氧阴离子的间接紫外检测，5 mM KH2PO4、5 mM (NH4)2SO4和0.5 mM KNO3；pH值 6.0；-30 kV

3.4 反应动力学研究的应用

图5 毛细管电泳对体系主要硫氧阴离子的动力学测定；pH值 9.8

4 结论

无机阴离子的分析检测是毛细管电泳方法应用的重要领域。硫氧阴离子的快速、准确和实时测定，对于环境化学和冶金工业等领域都具有十分现实的意义。建立多种pH值条件下的分析方法，可将毛细管区带电泳适用于不同的检测环境，提高分析准确度和效率，对硫及其化合物的演化过程进行有效监测，进而实现化工过程质量以及环境污染的有效控制。

[1] Ciullo P A, Hewitt N. The rubber formulary[M].New York: William Andrew,1999.

[2] Janickis V, Maciulevicius R, Ivanauskas R, et al. Chemical deposition of copper sulfide films in the surface of polyamide by the use of higher polythionic acids[J].Colloid and Polymer Science,2003,281(1):84-89.

[3] 张 帅，曾怀远，张 村，等. 氰化法、硫代硫酸盐法、硫脲法浸出某难浸银精矿比较研究[J].有色金属科学与工程，2015，6(1)： 74-78.

[4] Breuer P, Jeffrey M. The reduction of copper and oxidation of thiosulfate and oxysulfur anions in gold leaching solutions[J].Hydrometallurgy,2003,70(1/2/3):163-173.

[5] 刘双元. 不锈钢设备的连多硫酸石油应力腐蚀开裂与预防[J]. 华工腐蚀与防护，2003,20(4):32-36.

[6] Adani K G, Barley R, Pascoe R D. Silver recovery from synthetic photographic and medical X-ray process effluents using activated carbon[J]. Miner Eng， 2005,18(13-14): 1269-1276.

[7] Motellier S, Descostes M. Sulfur speciation and tetrathionate sulfitolysis monitoring by capillary electrophoresis[J]. J Chromatogr A， 2001,907：329-335.

[8] Padarauskas A, Paliulionyte V, Ragauskas R, et al. Capillary electrophoretic determination of thiosulfate and its oxidation products[J]. J Chromatogr，2000,879：235-243.

[9] 陆永超. 反应过程中硫氧化合物的检测和动力学分析[D]. 徐州:中国矿业大学博士学位论文，2010.