不同催化剂降解甲基橙染料废水的对比研究

熊 欢 ，薛惠科

(1.四川理工学院化学工程学院， 四川 自贡 643000; 2.江阴威士德贸易有限公司，江苏 江阴 214400)

染料废水具有色度高、有害物质复杂、生物降解性差的特点，很多染料用常规的化学絮凝、生化法处理效果不佳[1-5]。为了探究高效、低耗、低投资的印染废水处理技术，化学氧化技术[6-9]被引入染料废水处理领域。以过渡金属盐作为催化剂，利用过氧化氢产生强氧化性自由基，使苯环开裂，降解成无色的小分子，达到降解脱色的目的。但是，对同一染料，采用不同催化剂，其降解效率有所差异。

本文借鉴文献[10]的部分研究思路，同时研究二价铁、三价和铁锰复合催化剂(Fe2++Mn2+)催化H2O2氧化降解甲基橙染料废水的降解条件。在最优降解条件下，考察降解方法对甲基橙染料废水的脱色率、COD降解率、降解反应pH、催化剂用量等指标。结果显示，对同样量的废水，在近似相同脱色率和COD降解率的情况下，用铁锰复合催化剂时，催化剂用量少，降解所需pH值略高，这均有利于降低废水处理成本。

1 实验

1.1 试剂和仪器

浓硫酸、十二水硫酸铁铵、七水硫酸亚铁、过氧化氢(30%)、硫酸锰等，以上试剂均为分析纯。

电子分析天平AR1140，奥豪斯国际贸易(上海)有限公司；优普系列纯水机UPK-I-20T，成都超纯科技有限公司；恒温磁力搅拌器HJ-3，金坛市新航仪器厂。

试验用水为甲基橙染料废水，水质指标如下：pH值为3.0，COD为196mg/L，废水颜色为红色，色度为：6250。

1.2 测定方法

用分光光度计测定溶液吸光度，计算脱色率；COD测定采用国家环境保护标准《HJ 828-2017》测定方法；色度按照国家标准《GB 11903-1989》稀释倍数法测定。

1.3 实验方法

1.3.1 Fe2+催化H2O2降解实验

在1000mL烧杯中依次加入250mL甲基橙染料废水、0.2234g七水硫酸亚铁(其中二价铁离子为45mg)，2.6mL双氧水(3%),调节pH至1.5，搅拌降解反应10min，得到Fe2+催化H2O2降解溶液，备用。

1.3.2 Fe3+催化H2O2降解实验

在1000mL烧杯中依次加入250mL甲基橙染料废水，加入0.1291g十二水硫酸铁铵，(其中三价铁离子15mg)，3mL双氧水(3%),调节溶液pH至2.5，搅拌降解反应40min，得到Fe3+催化H2O2降解溶液。

1.3.3 铁锰复合催化剂催化H2O2降解实验

在1000mL烧杯中依次加入250mL甲基橙染料废水，加入0.01862g七水硫酸亚铁，(其中二价铁离子3.75mg)，加入0.02059g硫酸锰，(其中二价锰离子7.5mg)，3mL双氧水(3%),调节溶液pH至3.5，搅拌降解反应20min，得到Fe2++Mn2+催化H2O2降解溶液。

2 结果与讨论

2.1 降解条件的优化试验

2.1.1 铁锰复合催化剂配比试验

按实验1.3.3方法，仅改变复合催化剂配比，考察其对废水降解程度的影响。结果显示(图1)，铁锰质量比为1:2时，降解效果好。

2.1.2 双氧水用量试验

按实验方法，仅改变双氧水加入量，考察其对废水降解程度的影响。结果显示(图2)：随着氧化剂量的添加[11-13]，脱色率迅速升高，但是达到一定量后出现下降，这是因为双氧水浓度太高会抑制·OH的产生。当双氧水浓度为0.4g/L时，三种方法脱色率均达到90%以上。

图2 H2O2质量浓度对脱色率的影响Fig.2 Effect of hydrogen peroxide concentration on decolorization rate

2.1.3 催化剂用量试验

图3 不同催化剂质量浓度对脱色率的影响Fig.3 Effect of Different Catalyst Concentration on Decolorization Rate

按实验方法，仅改变催化剂加入量，考察其对废水降解程度的影响。结果显示(图3)：随着催化剂投加量的增加，甲基橙的脱色率持续增加，Fe2++Mn2+(1:2)体系上升最为迅速。当脱色率大于95%时，二价铁、三价和铁锰复合催化剂(Fe2++Mn2+)的最低用量依次为0.18g/L、0.06g/L、0.045g/L。显然，铁锰复合催化剂用量相对较低。

2.1.4 降解反应酸度试验

按实验方法，仅改变降解反应酸度，考察其对废水降解程度的影响。结果显示(图4)：当脱色率大于95%时，二价铁、三价和铁锰复合催化剂(Fe2++Mn2+)降解反应允许的最高pH依次为1.5、2.5、3.5。显然，pH为3.5时，水处理成本相对较低。

pH值条件对脱色率的影响Fig.4 Effect of pH conditions on decolorization rat

2.1.5 降解反应时间试验

按实验方法，仅改变降解反应时间，考察其对降解程度的影响。结果显示(图5)：当脱色率大于95%时，二价铁、三价和铁锰复合催化剂(Fe2++Mn2+)降解反应时间依次为10min、60min、20min。

图5 降解时间对脱色率的影响Fig.5 Effect of Degradation Time on decolorization rate

2.2 降解结果比较

二价铁、三价和铁锰复合催化剂(Fe2+：Mn2+=1:2)降解甲基橙染料废水结果见表1。

表1 降解结果比较Table 1 Comparison of degradation results

注：1#-采用Fe2+催化剂降解；2#-采用Fe3+催化剂降解；3#-采用铁锰复合催化剂(Fe2+：Mn2+=1:2)降解。

表1显示，用铁锰复合催化剂催化降解，催化剂用量为0.045g/L，用量相对较低，同时，催化降解pH为3.5，比二价铁、三价铁做催化剂所需pH值高，这均有利于降低废水处理成本。

3 实验结论

(1)本文研究表明，用二价铁、三价铁和铁锰复合催化剂(Fe2+：Mn2+=1:2)均能催化过氧化氢产生羟基自由基，降解甲基橙染料废水。

(2)从降解催化剂用量、降解pH值大小角度考察，采用铁锰复合催化剂降解成本更低。采用该催化剂时，废水脱色率为：99.8%，COD降解率为79.3%。降解后水质指标为：色度为：20，COD为：32，达到纺织染整工业水污染物排放标准的要求。

[1] 张继伟,徐晶晶,刘帅霞,等.环境友好絮凝剂在印染废水处理中的应用进展[J].化工进展,2016(7):2205-2214.

[2] 薛林贵,莫天录,李文伟等.白腐真菌处理染料废水的研究进展[J].水处理技术,2015,41(7):1-6.

[3] Di Shu,Feng Feng,Hongliang Han.Prominent adsorption performance of amino-functionalized ultra-light graphene aerogel for methyl orange and amaranth[J].Chemical Engineering Journal,2017,324:1-9.

[4] Qiu Jianhao, Feng Yi, Zhang Xiongfei. Acid-promoted synthesis of UiO-66 for highly selective adsorption of anionic dyes: Adsorption performance and mechanisms[J].J Colloid Interface Sci,2017,499:151-158.

[5] Yang Hucheng, Gong Jilai, Zeng Guangming. Polyurethane foam membranes filled with humic acid-chitosan crosslinked gels for selective and simultaneous removal of dyes[J].Journal of Colloid and Interface Science,2017,505:67-78.

[6] 徐红岩，王 俊，张原洁,等.多相催化臭氧氧化技术处理染料废水生化出水[J].环境工程学报,2017(5):2819-2827.

[7] 肖 霄，崔康平，王 郑,等.Fe/C微电解Fenton协同氧化-混凝沉淀-A/O工艺处理蒽醌类染料废水[J].水处理技术,2016,42(12):55-59.

[8] 栗文明，吴浩汀.Fenton预氧化-高压脉冲电凝聚-混凝处理染料废水[J].水处理技术,2007,33(12):88-90.

[9] 董 振，刘 亮，郝 艳,等.偶氮染料废水处理技术的研究进展[J].水处理技术，2017,43(4):6-9.

[10] 孙 宏，张 泽，孟 培.负载型铁(Ⅲ)配合物催化氧化水中罗丹明B[J].印染助剂,2016,33(11):49-52.

[11] 张思敬，敖凤娇，陈双莉.Al/H2O2体系氧化降解甲基橙[J].环境化学2017 ,36(4):695-702.

[12] 黄珍珍，王孟晴，方 琴,等.Ag-Zn3(VO4)2光催化剂催化降解甲基橙溶液[J].工业催化,2017,25(3):76-80.