武永鑫,赵 星,庄全超
(1.亳州学院,安徽亳州236800;2.中国矿业大学材料科学与工程学院,江苏徐州221116)
锂离子电池在新能源领域受到广泛关注,随着电子设备的小型化和电动汽车的开发,碳基材料有限的比容量(372 mAh/g)已不能满足市场发展的需求,发展高比容量负极材料已成为开发新一代锂离子电池的一个重要研究方向[1]。过渡金属磷化物作为新的锂离子电池负极材料被广泛报道[2-5],它们绝大多数表现出高的质量及体积比容量,同时伴随有限的体积膨胀现象。一些金属磷化物通过一种新型的能量存储过程与锂反应,该过程即转化反应[6]。这些反应首先在氧化物中被发现,反应形成由纳米金属群组成的纳米颗粒,分散在Li2O晶体矩阵中[7]。单斜立方晶体磷化物NiP2与Li反应(NiP2+6 Li++6 e-→2 Li3P+Ni),充电时,可以得到1 000 mAh/g的可逆比容量[8]。对于单斜晶体NiP2/Li电池,在第一次放电过程中会发生连续的转化反应。首次放电过程中,单斜晶体NiP2与立方晶体NiP2会产生相同的电化学行为,表现出稳定的电化学行为。与NiP2相似,CoP3与Li也是通过转化反应储锂,同样能产生平稳的充放电曲线,但是它们的循环性都比较差[9-11]。我们期望低磷含量的化合物Ni3P与Li可以通过一个相似的转化反应过程(M3P+3 Li++3 e→3 M+Li3P),得到高的可逆容量保持以及好的循环稳定性。
复合电沉积技术制备金属-非金属化合物的发展为我们提供了新思路,本文采用电沉积法制备Ni-P化合物电极,运用扫描电子显微镜(SEM)、X射线色散谱分析法(EDS)对其形貌、组成进行了表征,用充放电测试、循环伏安法(CV)、电化学阻抗谱(EIS)等测试了材料的电化学性能并分析其容量衰减机理。
电沉积法制备Ni-P化合物,在沉积之前需要先准备集流体和镀液。电极片使用薄铜箔作为集流体,先将铜箔去除毛刺,用无水乙醇清洗以去除表面油污,将指甲油涂在铜箔的一面,阻止该面产生镀层。阻抗片使用厚铜片,将铜片剪成约1 cm宽2 cm长的长方体,先用1 200目砂纸将铜箔的一面打磨抛光,再重复制作电极片的步骤。本实验中电镀液的配制方法是,首先将称量好的4 g硼酸放入150 mL的去离子水中搅拌,待溶解后再加入45 g硫酸镍、8 g氯化镍和6 mL磷酸(质量分数为50%),完全溶解后倒入去离子水使总容积为200 mL,再用盐酸将镀液pH调为2左右,即得到所需的电镀液。
电沉积法的装置如图1所示,将电镀好的薄铜箔冲压成Ф 16 mm的小圆片,把打好的圆片和厚铜箔分成两组,放入管式炉中,在氩气保护下分别加热到120和450℃,保温30 min,待冷却后取出压平,再进行编号并放入手套箱中备用。
图1 电沉积装置
实验在2032型扣式电池和自制三电极玻璃电解池中完成。三电极体系以金属锂作为参比电极和对电极,电解液为1 mol/L LiPF6/(EC+DMC)(质量比 1∶1)。
恒流充放电实验在深圳新威尔电子公司的ZXZ-ZB型高精度电池测试仪上进行,倍率为0.1C,电压范围为0~3.0 V。循环伏安及EIS测试在电化学工作站(CHI660D,上海辰华仪器厂)上用三电极体系测试完成。循环伏安实验中,电位扫描速度为0.1 mV/s。电化学阻抗谱测试频率范围为105~10-2Hz,施加的交流扰动信号振幅为5 mV。阻抗测试前,电极在极化电位平衡1 h,以保证测试过程中电极处于准电位平衡状态。所得阻抗结果用Zview软件进行拟合。
图2和表1分别为镍磷化合物负极材料表面的EDS元素分析图谱和各元素的定量组分。由图2可知,镍磷化合物负极材料表面含有 C、O、Ne、Al、P、Co、Ni和 Cu 元素。
图2 EDS扫描分析
表1 EDS分析各元素定量组分
表1显示,在镍磷化合物负极材料中,Cu的原子分数最多,达到34.39%,这是因为该材料在电镀时采用铜箔作为集流体基底,镀层较薄的情况下,电镀和热处理过程中会导致很多铜原子进入镀层中;Ni和P两种元素是化合物的主组分,电沉积层镍磷原子数比值大约为3.18,该化合物可写成Ni3P以及少量的金属镍;Ne元素的含量比较多,这是因为在拍摄SEM图像时用Ne气作为保护气,导致镍磷化合物电极材料表面有很多Ne原子吸附;另外镀层中还有少量的Al和Co,这是因为在电镀时,电镀液本身就含有少量杂质,会随镍磷一同电镀到铜箔基体上;至于其中的O元素,是因为电镀过程是处于空气下进行的,电镀结束后也没有马上进行热处理,导致空气中的O元素进入镀层而引起镀层成分的变化;镍磷化合物材料中杂质C元素的来源可能有多种,比如空气中的C元素、导电胶上的C元素、镀液杂质中的C元素。
从图3可以看出,经过450℃热处理的电极片表面,沉积于铜集流体的镍磷化合物颗粒变得比较致密,材料颗粒比较均匀,颗粒尺寸大都在50 nm左右,与120℃热处理相比,其材料尺寸大大减小,且结晶度较好,原因是高温热处理下结晶度比较高,形核中心比较多,而低温热处理时非晶相向晶相转化不够彻底。SEM结果还显示,镀层在铜集流体上的附着力较强,没有出现脱落,电极片表面也没有明显的龟裂现象,不必涂敷粘结剂样品就能与铜集流体牢固地结合在一起,可以直接作为电极使用。
图3 镍磷化合物电极材料的SEM图
图4 经过120和450℃热处理的镍磷化合物电极充放电结果
图4(a)比较了经过120和450℃热处理的镍磷化合物电极的前两周充放电结果。两种不同温度热处理工艺的电池,第一周放电容量都较高,但是到第二周时,容量急剧降到只有原来50%的水平。从图4(b)中可以看出,在充放电过程中,首周放电容量和第二周放电容量相差很大,且在第二周往后的放电容量都比较低。造成容量衰减的原因可能是:(1)在充放电过程中部分发生了不可逆的反应,过大的放电深度会使镍磷化合物的结构单元发生框架折皱,使Li+的脱出受阻;(2)“孤岛效应”引起的放电容量衰减,Li+在嵌入和脱出过程中总是伴随着晶格体积的变化,导致活性物质与铜集流体之间电接触减弱;(3)活性物质在电解液中的溶解以及与电解液的反应也可能造成容量的衰减。但是从图中可以看出,经过450℃处理的材料的循环性能要比120℃处理的好,产生此种情况的原因可能为:该镍磷化合物电极片经过120℃低温热处理,导致其电极片材料表面晶粒过大,且分布不均匀,组装成电池后电极材料的反应不充分,且由转化反应引起的体积膨胀效应对电极片的影响也相应增大,因而导致电池的容量快速衰减.
图5(a)为镍磷化合物电极在0.1 mV/s扫描速率下前五周的循环伏安曲线。正如前文充放电结果分析,CV结果显示Ni-P化合物首次放电过程有三个还原峰,分别为1、2、3,显示出反应并不是一步生成Li3P,而是产生了一种未知的中间产物Li2xNi3-xP.其中峰1出现在1.5 V左右,此还原峰与贫锂相的生成密切相关,首周峰值很大,而后来的各周此峰基本消失,显示出此过程产物是一种贫锂相且高度不可逆,而首次充电过程无法完全转化为Li3P从而产生大的不可逆容量[6],这也是Ni-P化合物电池首周不可逆容量产生的最主要原因。峰2出现在0.6 V左右,此峰代表富锂相的生成,转化反应过程也在此过程后结束。在转化反应结束后,会出现一个界面电荷储锂的过程,此过程即在CV曲线中表现为较低电位下峰3的出现。
图5(b)为CV测试后镍磷化合物电极的SEM图像,可以观察到,镍磷化合物活性材料颗粒在充放电过程中发生了破碎和团聚现象,并且由于体积膨胀加上表面SEI膜的生成,造成活性材料与集流体以及活性材料之间的有效接触减弱,电传导受阻,导致容量衰减。
图5 经过450℃热处理的镍磷化合物电极CV分析
贫锂相的生成是影响材料性能的重要过程,利用EIS来分析这一电压范围内的界面反应过程,并进一步了解其反应机理及容量衰减机制,对改善电极材料的循环性能有重要意义。
图6为镍磷化合物电极首次放电过程中,电极极化电位在2.9~1.2V时EIS谱随电极极化电位的变化曲线。开路电位为2.9 V时,是一个与电荷传递相关的半圆;随着电极极化电位的降低,半圆逐渐减小,至2.6V时低频演化出一条斜线,对应于固态扩散过程;2.1 V时中高频区半圆分裂成两个圆弧,分别对应于锂离子通过SEI膜的过程和电荷传递过程;1.9V时在低频区出现的第三个半圆对应于贫锂相生成的相变过程,随着电极电位的降低,该半圆慢慢变小直至最后消失。
在电极极化电位进一步降低的过程中,中频区域的半圆曲率半径再次增大,低频区域的斜线进一步上翘,至1.25和1.2 V时,曲线趋于一致,表明反应趋于缓和,显示此时与贫锂相相关的转化反应已经完成。
根据本文实验结果,提出镍磷化合物电极首次放电过程中EIS等效电路,如图7所示。图中:Rs代表欧姆电阻,RSEI和Rct分别为SEI膜电阻和电荷传递电阻,SEI膜电容、双电层电容以及扩散阻抗分别用恒相角元件 (CPE)QSEI、Qdl和QD表示。拟合过程中根据EIS谱特征调整Q和R等元件,实现对不同电位下EIS谱的拟合。
图8(a)是镍磷化合物电池首次放电过程中RSEI随电极电位变化的曲线图,从图中可以看出当电极极化电位在2.9~2.4 V时,随着电极极化电位的降低,这一电压范围内的转化反应都还没有进行,RSEI持续增大,这一过程为SEI膜的形成及增厚过程;当电极极化电位在2.4~1.9 V时,为贫锂相的生成阶段,这时转化反应才开始进行,活性材料颗粒发生体积膨胀,造成SEI膜变薄,阻值下降;当电压继续降低时,贫锂相的生成过程结束,体积不再膨胀,SEI膜重新增厚,阻值增大。另外,SEI膜的形成也会提供一部分的容量,通常这部分容量也是高度不可逆的,这是Ni-P化合物首周不可逆容量产生的另一个重要原因。
图6 镍磷化合物电极首次放电过程中EIS谱特征随电极电位的变化
图7 镍磷化合物电极首次放电过程的等效电路
图8(b)是镍磷化合物电池首次放电过程中Rct随电极电位变化的曲线图,从图中看出,Rct随着极化电位的降低而不断减小,反映出Rct对电极极化电位单调的依赖关系。上述现象与文献[12]中观察到的Rct随电极极化电位变化的规律基本相同,但阻值要大很多,这是由于电沉积法制备的镍磷化合物电极活性颗粒之间并无导电剂,且电极材料本身的导电性比较差,导致电子以及锂离子在电极材料之间的传输受到较大的阻碍。
图8 镍磷化合物电极首次放电过程中RSEI(a)和Rct(b)随电极极化电位的变化
本文采用电沉积法合成镍磷化合物负极材料,讨论了不同热处理方式对该负极材料电化学性能的影响。采用SEM、EDS对镍磷化合物电极进行观察分析,使用电化学阻抗谱分析了合成材料在首次嵌脱锂过程中的电极界面特性,得到以下结论:
(1)SEM分析发现高温热处理的电极材料晶粒较小且均匀,这种材料更有利于电池性能的提高,分析还发现体积膨胀加上表面SEI膜的生成,造成活性材料与集流体以及活性材料之间的有效电接触减弱,电传导受到影响,是导致容量衰减的重要原因。
(2)EIS与CV分析发现镍磷化合物负极材料在充放电过程中,其反应不是一步完成的,而是产生了一种中间相,且该相是一种高度不可逆的贫锂相,而SEI膜的形成以及增厚的过程部分造成不可逆容量的增大。
[1]KASAVAJJULA U,WANG C,APPLEBY A J.Nano-and bulk-silicon-based insertion anodes for lithium-ion secondary cells[J].Journal of Power Sources,2007,163(2):1003-1039.
[2]DOUBLET M L,LEMOIGNO F,GILLOT F,et al.FeP:another at-tractive anode for the Li-ion battery enlisting a reversible two-step insertion/conversion process[J].Chemistry of Materials,2006,18(15):3531-3538.
[3]SOUZA D C S,PRALONG V,JACOBSON A J,et al.A reversible solid-state crystalline transformation in a metal phosphide induced by redox chemistry[J].Science,2002,296:2012-2015.
[4]GILLOT F,BICHAT M P,FAVIER F,et al.The LixMPn4phases(M/Pn=Ti/P,V/As):new negative electrode materials for lithium ion rechargeable batteries[J].Electrochimica Acta,2004,49(4):2325-2332.
[5]BICHAT M P,GILLOT F,MONCONDUIT L,et al.Redox-induced structural change in anode materials based on tetrahedral(MPn4)x-transition metal pnictides[J].Chemistry of Materials,2004,16(6):1002-1013.
[6]BOYANOV S,BERNARDI J,BEKAERT E,et al.P-redox mechanism at the origin of the high lithium storage in NiP2-based batteries[J].Chemistry of Materials,2009,21(2):298-308.
[7]POIZOT P,LARUELLE S,GRUGEON S,et al.Nano-sized transition-metal oxides as negative-electrode materials for lithium-ion batteries[J].Nature,2000,407:496-499.
[8]GILLOT F,BOYANOV S,DUPONT L,et al.Electrochemical reactivity and design of NiP2negative electrodes for secondary Li-ion batteries[J].Chemistry of Materials,2005,17(25):6327-6337.
[9]ALCANTARA R,TIRADO J L,JUMAS J C,et al.Electrochemical reaction of lithium with CoP3[J].Journal of Power Sources,2002,109(2):308-312.
[10]PRALONG V,SOUZA D C S,LEUNGE K T,et al.Reversible lithium uptake by CoP3at low potential:role of the anion[J].Electrochemistry Communications,2002,4(6):516-520.
[11]BOYANOV S,GILLOT F,MONCONDUIT L.The electrochemical reactivity of the NiP3skutterudite-type phase with lithium[J].Ionics,2008,14(2):125-130.
[12]ZHUANG Q C,CHEN Z F,DON Q F,et al.EIS of graphite anode first cathodic polarization process[J].Chinese Science Bulletin,2006,51(1):17-20.