羧甲基纤维素钠对纳米Fe3O4在石英砂中迁移的影响

钟华+崔朋+董浩然+张俊涛+张丽娜+田亚灵+曾光明

摘 要：为提高纳米四氧化三铁（MNPs）在悬浊液中的稳定性，强化其在多孔介质中的迁移能力，实验选用羧甲基纤维素钠（CMC）修饰MNPs，通过zeta电位、颗粒粒径和沉降曲线的变化考察了修饰前后的MNPs在模拟地下水溶液中的稳定性，并通过一维柱实验考察了修饰前后的MNPs在石英砂介质中的迁移性能.结果表明：由于CMC对MNPs的修饰增大了MNPs表面的负电荷电量，有效抑制了MNPs的团聚，从而使得MNPs在CMC溶液中的稳定性远高于其在背景模拟地下水溶液的稳定性，相应作用也使得CMC修饰下的MNPs在石英砂介质中的迁移性能大大增强.

关键词：纳米四氧化三铁；羧基纤维素钠；多孔介质；稳定性；迁移

中图分类号：X523 文献标志码：A

Influence of Carboxymethyl Cellulose on Transport of

Magnetite Nanoparticles in Quartz Sand

ZHONG Hua1，2，CUI Peng1，2，DONG Haoran1，2，ZHANG Juntao1，2，

ZHANG Lina1，2，TIAN Yaling1，2，ZENG Guangming1，2

（1.College of Environmental Science and Engineering，Hunan University，Changsha 410082，China；

2.Key Laboratory of Environmental Biology and Pollution Control （Hunan University），Ministry ofEducation，Changsha 410082，China）

Abstract：In order to increase the stability of magnetite nanoparticles （MNPs） in suspensions and enhance their transport in the porous media，carboxymethyl cellulose （CMC） was used to modify MNPs.Batch experiments were conducted to investigate the stability of bare MNPs and CMC-modified MNPs in the artificial groundwater （AGW）.Influence of CMC on MNPs transport in the quartz sand was also studied by using 1-D column experiments.The increase of surface charge due to CMC modification inhibited agglomeration of MNPs，and thus increased the stability of MNPs in the CMC solution.Such effects also greatly promoted the transport of MNPs in the quartz sand.

Key words：magnetite nanoparticles；carboxymethyl cellulose；porous media；stability；transport

納米四氧化三铁（Magnetite Nanoparticles，MNPs）是指粒径在1～100 nm范围内的四氧化三铁粒子.由于具有比表面积大和反应活性高的性质，MNPs可以有效吸附及固定无机离子，同时也可以催化或激活高级氧化反应去除难以自然降解的有机物[1].如Liang和Pan等人[2-3]发现使用MNPs可以有效地吸附固定土壤中的砷酸盐和无机磷.Ding等人[4]研究结果表明MNPs激活过硫酸盐对污染水体中的诺氟沙星具有良好的降解效果.因此MNPs在受污染土壤及地下水的原位修复应用中有很大潜力.

在纳米零价铁（nZVI）或MNPs等纳米铁系物的原位修复实践中，通常采取注入井的方式将纳米粒子悬浊液注入污染区的含水层，形成高效反应区，灵活、经济地处理地下水.想要获得良好的修复效果，纳米粒子需要在地下环境中进行长距离迁移，才能被传输到污染区域，进而有效地发挥其作用.但是这些纳米铁系物的迁移能力普遍较差，研究表明，在水溶液携带下纳米铁系物在多孔介质中迁移距离为几厘米或者十几厘米[5-6].这主要因为铁及其氧化物纳米粒子的表面能较高，易聚合成微米级团聚体[7]，团聚体在传输过程中易沉积并附着在多孔介质颗粒表面或截留在多孔介质孔隙中，从而使其在多孔介质中的迁移严重受阻.

为了克服该缺陷，使MNPs在土壤中的迁移性增强，可利用诸如聚丙烯酸（PAA）、腐殖酸（HA）、羧甲基纤维素钠（CMC）之类的修饰剂对MNPs表面进行修饰，增大颗粒间的空间位阻和静电斥力，使势垒增大，从而形成热力学稳定性较强的修饰MNPs[3，8-10].其中，修饰剂CMC因其具有廉价易得、易降解等特性而受到广泛关注.CMC修饰MNPs粒子主要有两种途径[11-12]：一是在MNPs制备过程中添加CMC，通过化学沉淀反应生成粒径均匀的CMC-MNPs粒子，将洗涤干燥后的CMC-MNPs粒子制成水相悬浊液；二是将制备好的MNPs加入到CMC溶液中，搅拌、超声待其分散均匀后制成CMC-MNPs悬浊液.通过第1种方法制成的CMC-MNPs粒子，羧基与四氧化三铁中的铁离子结合成牢固的共价键，使CMC紧密地吸附在单个MNPs粒子表面，虽然增强了MNPs的稳定性，同时也可能抑制污染物或氧化剂与MNPs粒子的接触，从而降低污染物的去除效率[3，13].而通过第2种方法制成的CMC-MNPs悬浊液，MNPs颗粒表面大部分的CMC可以通过水洗脱附的方式去除[11]，可降低CMC对原位反应带中MNPs反应活性的影响，因此在实际应用中可能具有更大的优势.虽然CMC修饰MNPs的方法已有诸多报道，但关于修饰后的MNPs的稳定性及其在多孔介质中迁移性能却少有研究.endprint

基于以上原因，本研究通过沉降曲线、颗粒粒径、zeta电位等方法，考察了第2种方法得到的CMC-MNPs粒子在模拟地下水溶液中的稳定性，并通过一维柱实验考察了CMC-MNPs粒子在模拟地下水饱和的石英砂多孔介质中的迁移能力.

1 材料与方法

1.1 实验材料与仪器

纳米四氧化三铁粉末（≥98%，20 nm）购于上海麦克林生化科技有限公司；羧甲基纤维素钠（分析纯）购于上海阿拉丁试剂有限公司；盐酸（分析纯）购于北京化学试剂公司；石英砂购于广州智磊建材有限公司，将过筛后的石英砂（150～212 μm）在盐酸中清洗浸泡24 h，再以纯水超声洗净，直至清洗水的pH为中性，之后风干备用；背景溶液为纯水配制的模拟地下水溶液（AGW），主要成分为（g/L）： NaCl 0.006，CaSO40.012，NaHCO30.012，KNO3 0.002， MgSO4·7H2O 0.035[14].

實验中用到的主要仪器包括紫外分光光度计（岛津公司UV-2500）；哈希便携式分光光度计（Hach公司DR-2800）；无阀流体泵（美国FMIQG-6）；电子搅拌器（江苏三和JJ-1）；zeta电位及粒度分析仪（英国 Malvern Nano-ZS90）.

1.2 实验方法

1.2.1 zeta电位和粒径的测定

有报道指出，5 g/L CMC修饰n-ZVI取得较好的效果[15]，故本研究中选取修饰MNPs的CMC浓度为5 g/L.称取0.2 g（MNPs）粉末加入到100 mL AGW溶液中，机械搅拌30 min并超声振荡30 min，制得MNPs悬浊液.称取0.5 g（CMC）粉末均匀撒于100 mL AGW溶液表面，待粉末吸水溶胀之后再充分搅拌，混合均匀后静置24 h使CMC完全溶解.称取0.2 g（MNPs）粉末加入到CMC溶液中，机械搅拌30 min并超声振荡30 min，制得CMC-MNPs悬浊液.

分散系中的带电粒子会在外加电场作用下发生电泳，电泳速率与粒子的zeta电位相关.而动态光散射（dynamic light scattering，DLS）可以检测到微小粒子布朗运动所产生的散射光的波动变化，可用来计算悬浊液中粒子的粒径大小及其分布.基于以上原理，在MNPs悬浊液或CMC-MNPs悬浊液制取完成之时，即使用zeta电位及粒度分析仪分别测定20 ℃时悬浊液中MNPs粒子的zeta电位和DLS粒径.

1.2.2 MNPs在AGW和CMC溶液中的沉降实验

在MNPs悬浊液或CMC-MNPs悬浊液制取完成之时，立刻量取悬浊液1.5 mL分别置于比色皿中，用紫外分光光度计（岛津公司UV-2500）在508 nm波长处测定吸光度随时间的变化，并绘制相对吸光度（不同时间的吸光度与初始吸光度的比值）和时间的关系图.

1.2.3 柱试验

实验选用钢化玻璃柱，柱子规格为φ2 cm×16 cm，柱子两端装有不锈钢筛网来保证布水均匀性.向柱中均匀填入石英砂，压实后向石英砂柱中通入二氧化碳气体以去除其中空气.用无阀流体泵从石英砂柱底端通入加热法脱气后的AGW溶液直至砂柱饱和（柱子保持恒重），然后通入保守示踪剂（PFBA），绘制其穿透曲线（出水中溶质相对浓度随流出液相对孔隙体积数（PV）的变化曲线）验证柱子的均质性.实验装置见图1，填充介质参数见表1.

柱试验分2组，每组分2轮进行.第1组柱实验流入液为MNPs悬浊液在量筒中静置10 h后得到的上层液（MNPs浓度约22 mg/L）.第2组柱实验的流入液为CMC-MNPs悬浊液（约2 g/L）.流入液边机械搅拌（100 r/min）边通过无阀流体泵以3 mL/min的流量注入到石英砂柱中.每组柱试验第一轮注入体积约4个PV，第二轮注入体积约300个PV.每轮悬浊液注入完毕后，立刻切换流入液为AGW溶液对柱子进行淋洗，直至流出液中MNPs的浓度为0.不同时间的流出液样品，用盐酸消解，待MNPs完全溶解后，取消解液1 mL，加入醋酸盐缓冲溶液调节pH值至3～5，静置10 min，再利用Ferrozine比色法（Hach No.8008）测定总铁的浓度，进而换算出流出液中MNPs浓度，得到流出液中MNPs的相对浓度（以出水MNPs浓度C与MNPs初始浓度C0之比C/C0表征），并绘制穿透曲线.第2组柱实验中收集淋洗段的流出液并称重，利用蒽酮分光光度法[16]测定淋洗段不同时间流出液中CMC的浓度，绘制淋洗曲线并计算流出液中CMC的总量.

2 结果与讨论

2.1 zeta电位和粒径

zeta电位是胶体或纳米粒子分散体系中，粒子滑动面与溶液本体之间的电势差，它是表征分散系稳定性的重要指标.MNPs粒子平均粒径的变化则可间接反映悬浊液中粒子间相互聚集的现象.一般说来，MNPs粒子平均粒径越小，zeta电位绝对值越高，体系越稳定.

由表2可知，当pH=7时，水相悬浊液中未修饰MNPs的zeta电位为-3.8 mV.这是由于四氧化三铁的等电点约为6.5[5]，当悬浊液的pH值高于6.5时，MNPs粒子表面荷负电[17].在加入0.5%的CMC后，修饰后的MNPs粒子zeta电位明显降低，约为-36.7 mV.通常认为，分散系中分散粒子zeta电位的绝对值高于30 mV时，该分散系具有较好的稳定性[18].未修饰的MNPs粒子与CMC-MNPs粒子的DLS平均粒径分别为1 974 nm和58 nm.CMC-MNPs粒子的粒径略高于实际粒径（20 nm），原因可能是CMC的表面修饰使得粒子粒径增大，且DLS方法测得的粒径值一般大于粒子的实际粒径值[19].未改性的MNPs粒子的DLS粒径则远高于MNPs粒子的实际粒径.以上结果表明CMC修饰MNPs时，增加了MNPs粒子表面携带的负电荷，使得相同条件下的MNPs粒子的zeta电位大幅降低，同时带负电荷的MNPs粒子之间相互排斥，粒子团聚现象明显减弱.其他关于CMC修饰对纳米零价铁粒子zeta电位、平均粒径影响的研究中也有类似发现[20-21].endprint

2.2 MNPs在AGW和CMC溶液中的沉降性能

MNPs在溶液中的沉降实验用来进一步表征MNPs的稳定性.在该实验中，吸光度的变化主要是由于MNPs粒子团聚加速了悬浮液中粒子的沉降，使悬浊液中MNPs数量降低，从而反映了MNPs粒子稳定性随时间的变化.图2为MNPs和CMC-MNPs在AGW溶液中的沉降曲线.在AGW溶液中，MNPs粒子迅速团聚并在重力的作用下迅速沉降，悬浊液吸光度在1 h内降低至原来的18%，此后3 h吸光度继续降低至原来的10%以下并基本保持稳定.而CMC-MNPs悬浊液吸光度下降缓慢，10 h后还维持在原有吸光度的70%以上.可见，当CMC存在时，MNPs粒子的分散性和稳定性大大增强.这是由于CMC包覆在MNPs粒子表面，使得MNPs粒子表面的荷电量增加（zeta电位由未修饰之前的-3.8 mV降低至-36.7 mV），粒子间的排斥力增强.另外CMC的长链高分子结构所导致的空间位阻作用也能抑制MNPs粒子的团聚[13，22].

2.3 CMC修饰的MNPs在多孔介质中迁移性能

图3（a）是在粒径为150～212 μm的石英砂中，PFBA，MNPs悬浊液（22 mg/L）以及CMC-MNPs悬浊液（2 g/L）的穿透曲线.其中PFBA作为一种保守示踪剂，性质稳定，不易被吸附和降解，可以用来检测柱子中石英砂介质的均质性.由PFBA的穿透曲线可知，当注入PFBA溶液时，流出液中PFBA的相对浓度迅速升高，约1个PV后，C/C0上升到0.5，之后穿透曲线上升到平台（C/C0= 1）并保持不变.用AGW溶液淋洗柱子时，流出液中PFBA的浓度迅速降低到0.整个PFBA的传输过程并未出现迟滞、拖尾，表明柱中的石英砂填充均匀.

以3 mL/min的流量向砂柱中注入约4个PV的MNPs悬浊液时，流出液中没有检出MNPs，表明MNPs粒子被完全截留，未发生穿透.以同样的流速注入CMC-MNPs懸浊液，MNPs相对于PFBA更早地发生了穿透，反映出胶体粒子迁移过程中的择径传输特征.1个PV后流出液中MNPs的相对浓度C/C0升高至0.29，之后随着进水体积的增加（1～4 PV），C/C0缓慢升高至0.37，显示出胶体粒子传输过程中的附着占位现象（blocking）.在4.2 PV时切换流入液为AGW溶液对砂柱进行淋洗，3个PV后流出液中基本检测不到MNPs.根据质量守恒计算得出，向砂柱中注入164 mg CMC修饰下的MNPs粒子，42%的MNPs穿透石英砂介质，而AGW溶液的淋洗并没有使截留在柱子中MNPs发生迁移.以上实验结果表明，在粒径为150～212 μm的石英砂柱中，CMC修饰下的MNPs粒子在石英砂介质中的迁移能力远远强于未修饰的MNPs粒子.Raychoudhury等人[15]的实验结果显示，使用5 g/L CMC溶液修饰后的nZVI（0.7 g/L）进行一维砂柱迁移实验，在长度为9 cm的砂柱中，nZVI穿透曲线的平台在0.5左右.本研究中MNPs穿透曲线的平台在0.4左右，与nZVI穿透曲线的平台高度接近，5 g/L CMC修饰MNPs达到了与修饰nZVI类似的效果.根据颗粒过滤理论，粒子在多孔介质中的捕集主要有3个方面组成：截滤、吸附和重力沉降[23].利用CMC对MNPs进行修饰，大大减弱了粒子的团聚（粒径显著减小，表2），降低了截滤的发生概率；另一方面，作为填充介质的石英砂表面带负电[24-25]，修饰后的MNPs粒子表面负电荷电量增加（zeta电位降低，表2），使得MNPs-石英砂间的静电斥力增强，减弱了MNPs颗粒在石英砂表面的吸附.粒子团聚的削弱也弱化了传输过程中由于重力沉降导致的粒子捕集.以上因素使得MNPs粒子的迁移能力增强.

由图3（b）可知，注入AGW溶液淋洗砂柱后（起点4.2 PV），流出液中CMC的相对浓度迅速降低，注入量3个PV时C/C0降为0（低于检测限10 mg/L）且没有拖尾.计算得出流出液中CMC的总量是1个PV孔隙体积中CMC总量的99.7%，说明柱中孔隙内的CMC被完全淋洗出来.以上结果表明CMC在石英砂介质中的迁移性能很好且没有残留.

图4（a）是向石英砂柱中注入约6 L（300 PV）MNPs悬浊液或CMC-MNPs悬浊液时，MNPs在石英砂柱中的穿透曲线.图4（b）为与之相对应的石英砂柱实物图.向砂柱中持续注入未修饰的MNPs虽使平台略有升高（C/C0=0.05），但仍无法导致MNPs的有效迁移，仅4%的MNPs穿透石英砂柱，从实物图也可以看出大部分MNPs粒子被截留在距砂柱注入端3 cm的范围内；而相同实验条件下，CMC修饰的MNPs有持续显著穿透，最终有45%的MNPs迁移出砂柱，MNPs粒子则在整个柱子长度范围内均有分布.向石英砂柱中大量注入CMC-MNPs悬浊液后，MNPs粒子穿透比例持续增加，原因是MNPs粒子在石英砂介质表面的吸附占位作用使得有效吸附位点的数量随着吸附量的增多而减少，导致石英砂介质对MNPs粒子截留效率降低.

3 结 论

1）CMC的修饰使MNPs粒子荷电量增加，颗粒团聚被抑制.相对于未修饰的MNPs，CMC修饰的MNPs稳定性及分散性均大大增强.

2）由于MNPs粒子荷电量的增加以及空间位阻效应，CMC的修饰有效促进了MNPs粒子在石英砂介质中的迁移能力.使用模拟地下水溶液淋洗石英砂柱，砂质土壤孔隙内的CMC基本没有残留.CMC的修饰对于增强MNPs在地下水原位修复中的应用有较大潜力.

参考文献

[1] KONG S H，WATTS R J，CHOI J H.Treatment of petroleum-contaminated soils using iron mineral catalyzed hydrogen peroxide[J].Chemosphere，1998，37（8）：1473-1482.endprint

[2] LIANG Qiqi，ZHAO Dongye.Immobilization of arsenate in a sandy loam soil using starch-stabilized magnetite nanoparticles[J].J Hazard Mater，2014，271：16-23.

[3] PAN Gang，LI Lei，ZHAO Dongye，et al.Immobilization of non-point phosphorus using stabilized magnetite nanoparticles with enhanced transportability and reactivity in soils[J].Environ Pollut，2010，158（1）： 35-40.

[4] DING Dahu，LIU Chao，JI Yuefei，et al.Mechanism insight of degradation of norfloxacin by magnetite nanoparticles activated persulfate： Identification of radicals and degradation pathway[J].Chemical Engineering Journal，2017，308： 330-339 .

[5] BEN-MOSHE T，DRROR I，BERKOWITZ B.Transport of metal oxide nanoparticles in saturated porous media[J].Chemosphere，2010，81（3）： 387-393.

[6] LI Xiaoqin，ELLIOTT D W，ZHANG Weixian.Zero-valent iron nanoparticles for abatement of environmental pollutants： materials and engineering aspects[J].Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences，2006，31（4）： 111-122.

[7] 楊麒，伍秀琼，钟宇，等.活性炭负载纳米零价铁去除溴酸盐的研究[J].湖南大学学报：自然科学版，2013，40（12）： 97-102.

YANG Qi，WU Xiuqiong，ZHONG Yu， et al. Removal of bromate using nanoscale zero-valent iron supported on activated carbon[J].Journal of Hunan University： Natural Sciences，2013，40（12）： 97-102.（In Chinese）

[8] HU J D，ZEVI Y，KOU X M，et al. Effect of dissolved organic matter on the stability of magnetite nanoparticles under different pH and ionic strength conditions[J].Sci Total Environ，2010，408（16）： 3477-3489.

[9] ERSENKAL D A，ZIYLAN A，INCE N H， et al.Impact of dilution on the transport of poly（acrylic acid） supported magnetite nanoparticles in porous media[J].J Contam Hydrol，2011，126（3/4）： 248-257.

[10]KEYHANIAN F，SHARIATI S，FARAJI M，et al. Magnetite nanoparticles with surface modification for removal of methyl violet from aqueous solutions[J].Arabian Journal of Chemistry，2016，9： S348-S354.

[11]MACCARINI M，ATREI A，INNOCENTI C，et al.Interac-tions at the CMC/magnetite interface： Implications for the stability of aqueous dispersions and the magnetic properties of magnetite nanoparticles[J].Colloids and Surfaces A： Physicochemical and Engineering Aspects，2014，462： 107-114.

[12]LI Jing，BHATTACHARJEE S，GHOSHAL S.The effects of viscosity of carboxymethyl cellulose on aggregation and transport of nanoscale zerovalent iron[J].Colloids and Surfaces A： Physicochemical and Engineering Aspects，2015，481： 451-459.

[13]HE Feng，ZHAO Dongye，LIU Juncheng，et al. Stabilization of Fe-Pd nanoparticles with sodium carboxymethyl cellulose for enhanced transport and dechlorination of trichloroethylene in soil and groundwater[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2007，46（1）： 29-34.endprint

[14]BAI Guiyun，BRUSSEAU M L，MILLER R M.Influence of a rhamnolipid biosurfactant on the transport of bacteria through a sandy soil[J].Applied and Environmental Microbiology，1997，63（5）： 1866-1873.

[15]RAYCHOUDHURY T，TUFENKJI N，GHOSHAL S.Aggregation and deposition kinetics of carboxymethyl cellulose-modified zero-valent iron nanoparticles in porous media[J].Water Res，2012，46（6）： 1735-44.

[16]陸海燕，宋美，史卫东，等.蒽酮光度法测定羧甲基纤维素钠[J].天津科技大学学报，1996，11（2）： 86-88.

LU Haiyan，SONG Mei，SHI Weidong，et al.Determination of carboxymethyl cellulose by spectrophotometric analysis of anthrone coloration[J].Journal of Tianjin Institute of Light Industry，1996，11（2）： 86-88.（In Chinese）

[17]余健，赵令晖，唐浩，等.In2S3-Ag/TiO2 三元纳米体系光催化降解2，4-D的实验研究[J].湖南大学学报：自然科学版，2015，42（12）： 107-114.

YU Jian，ZHAO Linghui，TANG Hao，et al.The investigation of photodegradation of 2，4-D by the three-component system In2S3-Ag/TiO2 nanotube arrays[J].Journal of Hunan University： Natural Sciences，2015，42（12）： 107-114.（In Chinese）

[18]MELENDREZ M F，CARDENAS G，Arbiol J.Synthesis and characterization of gallium colloidal nanoparticles[J].Journal of Colloid & Interface Science，2010，346（2）： 279-287.

[19]ZHONG Hua，YANG Xin，TAN Fei，et al.Aggregate-based sub-CMC solubilization of n-Alkanes by monorhamnolipid biosurfactant[J].New J Chem，2016，40（3）： 2028-2035.

[20]殷其亮，李筱琴，李瑛，等.羧甲基纤维素钠改性零价铁在石英砂中的迁移能力[J].化工进展，2013，32（7）： 1598-1603.

YIN Qiliang，LI Xiaoqin，LI Ying，et al.Transport of CMC modified zero-valent iron particles in quartz sand[J].Chemical Industry and Engineering Progress，2013，32（7）： 1598-1603.（In Chinese）

[21]HE Feng，ZHAO Dongye.Manipulating the size and dispersibility of zerovalent iron nanoparticles by use of carboxymethyl cellulose stabilizers[J].Environmental Science & Technology，2007，41（17）： 6216-6221.

[22]BRAIN L，CUSHING V，CHARLES J.Recent advances in the liquid-phase syntheses of inorganic nanoparticles[J].Chem Rev，2004，104： 3893-3946.

[23]PHENRAT T，SALEH N，SIRK K，et al.Stabilization of aqueous nanoscale zerovalent iron dispersions by anionic polyelectrolytes： adsorbed anionic polyelectrolyte layer properties and their effect on aggregation and sedimentation[J].Journal of Nanoparticle Research，2008，10（5）： 795-814.

[24]YUKSELEN A Y，KAYA A.A study of factors affecting on the zeta potential of kaolinite and quartz powder[J].Environmental Earth Sciences，2011，62（4）： 697-705.

[25]LIU Guansheng，ZHONG Hua，JIANG Yongbing，et al.Effect of low-concentration rhamnolipid biosurfactant on pseudo-monas aeruginosa transport in natural porous media[J].Water Resources Research，2017，53：1-14.endprint