环烷酸盐对稠油多环芳烃富存CO水热变换新生氢作用的影响

龚 旭，王宗贤，刘 贺

(中国石油大学(华东)化学工程学院，重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580)

随着石油需求量的不断增加，稠油资源的利用越来越受到人们的重视[1]。稠油具有高黏度、高密度、高残炭等特点，这给稠油的管输船运带来了巨大的挑战[2]。高黏度稠油管输船运的处理方法主要有掺稀法、加热法和热改质等。掺稀法[3]虽然可有效降低稠油的黏度，但这种方法受轻油来源的限制；加热法[4]耗能大，使运输成本增加，且随着温度的升高，也面临着管道腐蚀加快等问题；热改质法是目前稠油降黏使用最广泛的方法，其中供氢热改质是一种较高效的稠油改质技术，供氢剂释放出的活性氢可以封闭稠油大分子自由基，提高稠油改质效果[5-6]。目前，对于供氢剂研究较多的主要有分子模型化合物和循环馏分油[7-9]，供氢剂的分子模型化合物主要有9，10-二氢蒽、四氢萘、十氢萘、二氢菲等[1]，由于模型化合物结构简单，价格高，因此供氢剂模型化合物主要用于实验室理论研究；工业上运用较多的供氢剂为循环馏分油，但也存在着循环馏分油难以回收利用的问题，且还需考虑与改质油之间配伍性是否优良等问题。

渣油内部氢转移理论[10-12]指出稠油内部自身含有的芳并环烷环在稠油改质过程中可以作为潜在供氢剂，释放活性氢，延缓结焦，提高稠油改质效果。Ng等[13-14]利用CO水热变换新生氢对萘加氢和苯并噻吩加氢脱硫等研究中指出，CO水热变换新生氢相对于分子氢具有更高的活性。而稠油内部富含大量的多环芳烃[15]，若利用稠油多环芳烃对新生氢进行富存，产生的芳并环烷环可作为改质过程中的潜在供氢剂，这对提高稠油改质效果具有重要意义。

本课题以蒽为稠油多环芳烃模型开展临CO水热反应实验，研究稠油多环芳烃对CO水热变换新生氢的富存，考察环烷酸镍和环烷酸铁单独作用以及二者复配时对蒽富存新生氢的影响规律，以期为稠油临CO水热改质工艺的开发提供理论依据。

1 实 验

1.1 实验药品及仪器

药品：甲苯，蒽，9，10-二氢蒽(DHA)，环烷酸镍，环烷酸铁，以上药品均为分析纯；去离子水。

仪器：CQF-0.5型高压反应釜，V Bruker 450GC型气相色谱仪，CP224S型分析天平。

1.2 高压反应釜实验及产物分离

准确量取一定量甲苯、蒽、去离子水和环烷酸金属盐，将量取好的试剂置于500 mL高压反应釜中。其中CO/H2O的物质的量比为1∶2.5(下文没有特殊说明均为物质的量比)，CO初压2 MPa，反应温度400 ℃，搅拌速率500 r/min。当反应温度达到400 ℃时开始计时并开始取样(记作反应0 min)，每隔30 min在线取样1次，当产物温度降至室温后，分别对气相和液相产物进行收集，将收集到的液相产物先由适量甲苯稀释后再经水浴加热，分离除去溶解在产物中的水。

1.3 色谱操作条件

采用布鲁克450GC采用型气相色谱仪进行气相产物的分析。采用3 m×3 mm活性炭填充柱，高纯氦气作为载气，流量20 mL/min，柱压为90 kPa，进样器温度60 ℃；柱温60 ℃，检测器温度为100 ℃。

采用布鲁克450 GC色谱仪分析高压反应釜所得液相产物。色谱分析条件：15 m×0.25 mm毛细管柱；进样口温度270 ℃；炉温初始温度110 ℃，保留2 min，以8 ℃/min升温至280 ℃，保留5 min；分流进样，分流比1∶40；FID检测器，检测器温度300 ℃；空气流量300 mL/min，氢气流量30 mL/min，以He作为载气，流量20 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 环烷酸盐对蒽富存新生氢的影响

研究环烷酸镍和环烷酸铁对蒽富存CO水热变换新生氢作用的影响。在400 ℃、CO初压2 MPa、CO/H2O为1∶2.5的条件下，按镍或铁在体系中质量分数为0.05%计，分别加入环烷酸镍或环烷酸铁，CO转化率与蒽加氢效率随反应时间的变化分别见图1和图2。

图1 环烷酸盐对CO水热变换反应的影响■—无环烷酸盐; ■—环烷酸镍； ■—环烷酸铁。图2同

图2 环烷酸盐对蒽加氢效率的影响

由图1和图2可知：上述反应条件下，随着反应时间延长，CO转化率和蒽加氢效率均呈现逐渐增大的趋势；环烷酸镍存在下，反应120 min，CO转化率和蒽加氢效率分别为17.79%和10.37%，相比于空白实验，CO转化率和蒽加氢效率分别提高13.23百分点和2.14百分点；环烷酸铁存在下，反应120 min，CO转化率和蒽加氢效率分别为8.85%和17.45%，相比于空白实验，CO转化率和蒽加氢效率分别提高4.29百分点和9.22百分点。这表明环烷酸镍和环烷酸铁对CO水热变换和蒽加氢反应均有一定的催化作用，环烷酸镍的加入对CO水热变换反应的促进作用更为明显，而环烷酸铁对蒽加氢反应的催化作用更明显。

2.2 环烷酸盐含量对蒽富存新生氢的影响

在400 ℃、CO初压2 MPa、CO/H2O为1∶2.5的条件下，改变环烷酸镍和环烷酸铁的加入量以探究镍、铁含量对蒽加氢反应的影响，环烷酸镍、环烷酸铁存在时蒽加氢效率随反应时间变化分别见图3和图4。

图3 镍含量对蒽加氢效率的影响镍质量分数：■—无环烷酸盐; ■—0.01%; ■—0.05%; ■—0.08%; ■—0.12%

图4 铁含量对蒽加氢效率的影响铁质量分数：■—无环烷酸盐; ■—0.01%; ■—0.05%; ■—0.08%; ■—0.12%

由图3可知：环烷酸镍存在下，相同反应时间时蒽加氢效率随着环烷酸镍加入量的增加而逐渐增大；反应120 min，镍含量为0.12%时，蒽加氢效率为14.81%，相比于镍质量分数为0.08%，蒽加氢效率只提高0.65百分点。说明当镍质量分数超过0.08%时，蒽加氢效率增加缓慢，镍对促进蒽富存CO水热变换新生氢的最佳质量分数为0.08%。由图4可知：环烷酸铁存在下，相同反应时间时，蒽加氢效率随着铁含量的增加呈现出先增大后降低的趋势；铁质量分数为0.05%，反应120 min时，蒽加氢效率达到最大为17.45%。表明环烷酸铁中铁对促进蒽富存CO水热变换新生氢反应的最佳质量分数为0.05%。

2.3 环烷酸盐复配对反应体系的影响

在400 ℃、CO初压2 MPa、CO/H2O为1∶2.5的条件下，环烷酸铁、环烷酸镍单独作用与二者复配作用所得CO转化率和蒽加氢效率随反应时间的变化分别见图5和图6。

图5 环烷酸盐种类对CO转化率的影响■—环烷酸铁-Fe(0.05%); ■—环烷酸镍-Ni(0.08%); ■—环烷酸镍-Ni(0.08%)+环烷酸铁-Fe(0.05%)。图6同

图6 环烷酸盐种类对蒽加氢效率的影响

由图5和图6可知：随着反应时间的延长，环烷酸铁、环烷酸镍单独作用与二者复配时的CO转化率与蒽加氢效率不断增大；反应120 min时，环烷酸铁与环烷酸镍复配时的CO转化率与蒽加氢效率分别为27.16%和26.45%，相比环烷酸铁与环烷酸镍单独作用时最大CO转化率和蒽加氢效率值分别提高5.64百分点和9.00百分点。这表明环烷酸铁和环烷酸镍复配盐对CO转化率和蒽加氢效率明显优于环烷酸盐单独作用结果，环烷酸铁与环烷酸镍复配可协同促进CO水热变换与蒽的加氢反应。

2.4 环烷酸铁与环烷酸镍复配盐的作用分析

在400 ℃、初始气体与水的物质的量比为1∶2.5、镍质量分数0.08%、铁质量分数0.05%的情况下，改变初始气体种类：A条件为N2气氛，初压2 MPa；B条件为H2与N2混合气体，H2分压0.5 MPa，N2分压1.5 MPa；C条件为CO气氛，初压2 MPa。用以考察环烷酸镍与环烷酸铁复配在蒽富存新生氢反应中的作用。气相中氢气含量与蒽加氢效率随时间的变化分别见图7和图8。

图7 不同反应气氛中H2摩尔分数■—B条件; ■—C条件。图8同

图8 不同反应气氛中蒽加氢效率

A条件下，0～120 min反应时间内，气相中氢气含量与蒽加氢效率均为0，由此表明该条件下环烷酸复配盐对水的裂解反应不具有催化功能。从图7和图8可知：在B条件下，蒽加氢效率随着反应时间的延长而增大，反应120 min时蒽加氢效率达到18.86%，说明环烷酸复配盐对蒽加氢具有一定的促进作用；在C条件下，随着反应的进行，蒽加氢效率和气相中氢气含量均逐渐增大，这说明环烷酸复配盐对CO水热变换反应具有一定的促进作用。对比B、C条件下的结果可以看到，反应120 min时，B条件下氢气摩尔分数为24.16%，高于C条件下的20.22%，但C条件下加氢效率为26.45%，高于B条件下的18.86%，说明CO水热变换产生的新生氢比分子氢具有更高的活性，新生氢更容易被富存。

2.5 CO水热变换与蒽加氢之间的协同效应

在400 ℃、CO初压2 MPa、CO/H2O为1∶2.5、Ni，Fe质量分数分别为0.08%和0.05%的条件下对CO水热变换与蒽加氢之间是否存在协同效应进行研究，CO转化率随时间变化结果见图9。

图9 蒽加氢对CO水热变换反应的影响■—A:无蒽-无环烷酸盐; ■—B:有蒽-无环烷酸盐; ■—C:无蒽-环烷酸镍-Ni(0.08%)+环烷酸铁-Fe(0.05%)■—D:有蒽-环烷酸镍-Ni(0.08%)+环烷酸铁-Fe(0.05%)

从图9对比C、D条件下的结果可知：C、D条件下CO转化率的差值随着反应时间增长而加大；0 min时，C、D条件下CO转换率之间的差值为4.63百分点，120 min时C、D条件下CO转换率之间的差值增加为10.83百分点。对比分析A与B条件下的结果，也可得到相同的规律。表明蒽对新生氢富存会对CO水热变换起到促进作用，二者具有正协同效应，且随着蒽加氢效率的增加，这种促进作用更加明显。对比分析A与C条件下的结果可知，反应120 min时，A条件下CO转化率为3.22%，C条件下的CO转换率为16.33%，C条件下CO转化率较A提高了13.11百分点。这也进一步表明环烷酸复配盐对CO水热变换反应可以起到一定的促进作用。

3 结 论

(1)环烷酸铁与环烷酸镍对CO水热变换与蒽加氢反应均有催化作用，环烷酸镍更有利于CO水热变换，而环烷酸铁对蒽加氢反应催化作用更强。

(2)在环烷酸镍、环烷酸铁单独作用的情况下，镍质量分数为0.08%、铁质量分数为0.05%时蒽富存新生氢的效果最好，环烷酸铁与环烷酸镍复配对CO水热变换和蒽加氢反应可起到协同催化作用，复配盐的作用主要在于促进CO水热变换反应和蒽加氢反应，其对水的裂解作用较小。

(3)CO水热变换产生的新生氢比分子氢具有更高的活性，新生氢更容易被富存，且蒽加氢与CO水热变换之间存在正协同效应，二者相互促进。

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