溅射靶材绑定用Sn-Zn-In-Bi-Al焊料合金的组织与性能

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(1.河北工业大学材料科学与工程学院, 天津 300132；2.风帆有限责任公司， 保定 071051)

0 引 言

随着电子信息产业的飞速发展，薄膜的应用日益广泛。溅射法是制备薄膜的主要技术之一,而溅射沉积薄膜的原材料即为靶材[1]。磁控溅射靶材的制备大多采用绑定法将需要溅射的靶材绑定在基板上。目前，该绑定技术分为两种：一种是使用导电胶黏结，由于导电胶具有相对较低的电导率和黏结强度[2-3]，因此绑定效果较差；另一种是使用低温焊料焊接，焊料的主要作用是把被焊物连接起来，对电路来说构成一个通道，因此要求焊料具有良好的导电性，同时由于钎焊的温度越高，液态金属表面的张力越低，焊料的流动性越好，因此要求焊料具有良好的导热性。目前，已开发出的低温焊料包括纯铟、纯锡焊料。其中：纯铟焊料的性能良好，但铟元素属于稀有金属，价格昂贵，其使用受到限制[4]；纯锡焊料的熔点为232 ℃，浇铸温度需升高至350 ℃左右，导致过热度过高，靶材易开裂，因此绑定效率降低、生产成本增加，且纯锡焊料与不锈钢或镍基体的润湿性较差。为此，人们开发出了Sn-Zn系合金焊料，包括Sn-Zn-Bi-Ag焊料[5]和Sn-Zn-Bi-Al焊料[6]。Sn-Zn-Bi-Ag焊料中加入了银元素可提高其力学性能、抗蠕变性能等，但润湿性能差、熔点偏高[7]，并且焊料中加入的银元素提高了焊料的成本，限制了其使用范围。对于Sn-Zn-Bi-Al焊料，加入微量的铝元素易在合金表面形成一层致密的氧化膜，阻止焊料中的锌和空气接触，提高焊料的抗氧化性能和润湿性能[8]；由于Sn-Bi 合金的共晶点温度为 139 ℃，因此在合金中加入铋元素可降低焊料熔点，但铋元素含量过高易导致焊料凝固的温度范围变宽，产生成分偏析[9]，所以合金中铋元素的加入量受到限制，其降低熔点的效果也并不明显。铟的熔点为156.6 ℃，将其加入到焊料后可降低其熔点。WU等的研究表明，焊料中加入铟后，基板的铺展面积增大，焊料的润湿性能提高[10]。然而，焊料合金中铟含量越高，其成本越高，因此为了得到低成本、高性能的焊料合金，作者制备了Sn-7.0Zn-xIn-3.8Bi-0.2Al(x=0,4.5,5.0,5.5)焊料合金，研究了铟含量对合金显微组织、熔点、润湿性等的影响，并与纯铟、纯锡焊料进行了对比。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

以纯度为99.9%的金属锡、锌、铟、铋、铝为原料，采用微合金化方法制备Sn-7.0Zn-xIn-3.8Bi-0.2Al (x=0，4.5，5.0，5.5)焊料合金，按照化学计量比称取原料，装入氧化铝坩埚内，然后置于KSW-5-12A型箱式电阻炉中熔炼，熔炼时采用LiCl+KCl混合熔盐作为覆盖剂对其进行保护，熔炼温度为420 ℃，熔炼时间为1 h。在熔炼过程中机械振荡坩埚2～3次，以确保合金能够混合均匀。熔炼后将合金液体倒入金属模具中制成尺寸10 mm×10 mm×150 mm的块状试样。采用IRIS Intrepid型电感耦合等离子体发射光谱仪对试样进行化学成分检测，测试结果如表1所示。

表1 4种焊料合金的化学成分(质量分数)Tab.1 Chemical composition of four solderalloys (mass) %

1.2 试验方法

采用PHILIPS X Pert MPD型X射线衍射仪(XRD)对焊料合金进行物相分析，测试角度为20°～90°。采用Nova Nano SEM450型场发射扫描电镜(SEM)观察焊料合金的显微组织;采用扫描电镜附带的能谱仪(EDS)对未经腐蚀的合金试样进行微区成分分析。

采用Diamond Osc型差示扫描量热计测焊料合金的熔化温度,试样的质量约为10 mg，测试温度范围为50～450 ℃，加热速率为10 ℃·min-1。

采用QJ44型双臂电桥测焊料合金的电阻，试样尺寸为10 mm×10 mm×100 mm。

采用ZDF-5227型高温高真空润湿性测试设备测焊料合金与镍基体的润湿性能，并采用设备附带的润湿角测量仪测其润湿角的大小。测试温度为300 ℃，保温时间为30 min，试样尺寸为3 mm×3 mm×3 mm。

采用Dyna Cool型热导仪测焊料合金的热导率，测试温度范围为37～97 ℃，试样尺寸为2 mm×2 mm×8 mm。

2 试验结果与讨论

2.1 物相组成

由图1可知：无铟合金与其他含铟合金的物相有所差别；无铟合金由β-锡相、富锌相及富铋相组成；铟含量(质量分数，下同)4.5%，5.0%，5.5%的合金则由β-锡相、富锌相及少量的InSn18金属间化合物组成；随铟含量的增加，富铋相特征峰消失，InSn18相和富锌相的特征峰强度增加。

图1 Sn-7.0Zn-xIn-3.8Bi-0.2Al合金的XRD谱Fig.1 XRD patterns of Sn-7.0Zn-xIn-3.8Bi-0.2Al alloys

2.2 显微组织

图2 Sn-7.0Zn-xIn-3.8Bi-0.2Al合金的SEM形貌Fig.2 SEM morphology of Sn-7.0Zn-xIn-3.8Bi-0.2Al alloys

表2 图2中各点的能谱分析结果(原子分数)Tab.2 EDS analysis results of the pointsin Fig.2 (atom) %

由图2中可知：焊料合金组织由灰色基体、较小的黑色针状相和黑色颗粒组成，同时在无铟合金中还发现了白色颗粒。由表2可知：灰色基体为含少量锌、铋的锡基固溶体；在含铟元素的焊料合金试样中，锡和铟的原子比大约为18∶1，因此锡和铟可能形成金属间化合物InSn18；白色颗粒为富铋相；黑色针状相中含有较多的锌元素，为富锌相；黑色颗粒是富Sn-Zn相。锌元素除了在针状相中以单质析出而形成的富锌相外，其余均溶解于黑色颗粒及基体中。铟元素除形成少量的金属间化合物InSn18外，大部分溶解于基体中，只有少量溶于黑色颗粒中。铋元素在无铟合金中，一部分以单质的形式析出而形成富铋相，另一部分溶解于基体中；而在其余焊料合金中，铋元素几乎全部溶解于基体中。

由图2还可以看出：随着铟含量的增加，针状相长大，白色颗粒消失。这说明加入铟元素后，溶解于基体中的锌含量减少，富锌相增多，所有的铋元素均溶解于β-锡基体中而形成固溶体。

2.3 熔 点

由图3可知：铟含量为0，4.5%，5.0%，5.5%焊料合金的熔点分别为194.80，184.76，183.79，183.14 ℃。由此可以看出，随着铟的加入及其含量的增加，焊料合金的熔点逐渐降低。这是由于铟的熔点为 156.6 ℃，属于低熔点相，因此铟的加入使合金熔化凝固过程中的各个峰值温度均向低温方向移动[10]。

图3 Sn-7.0Zn-xIn-3.8Bi-0.2Al合金的的差热分析曲线Fig.3 Differential thermal analysis curves of Sn-7.0Zn-xIn-3.8Bi-0.2Al alloys

2.4 润湿性

由表3可知，随着铟含量的增加，合金与镍基体的润湿角逐渐减小，润湿性增强。一般来说，Sn-Zn系焊料润湿性差的主要原因为在熔融状态下，焊料和基板间过高的界面张力、焊料过高的表面张力及表面氧化物的堆积均对润湿起到阻碍作用[11]。铟元素能改善Sn-Zn系焊料的润湿性，这是因为：一方面,铟具有较低的表面张力；另一方面，焊料中加入铟元素后，可降低锌的活性，减少锌在焊料熔体表面的氧化，降低了焊料熔体的表面张力，从而使焊料获得了较好的润湿性[12]。

表3 Sn-7.0Zn-xIn-3.8Bi-0.2Al合金、纯铟、纯锡与镍基体的润湿角Tab.3 Wetting angles of Sn-7.0Zn-xIn-3.8Bi-0.2Alalloys, pure Sn and pure In to the Ni substrate

2.5 导电性

由表4可看出：Sn-7.0Zn-xIn-3.8Bi-0.2Al (x=0，4.5，5.0，5.5)合金的电阻率随铟含量的增加呈下降的趋势。这是因为：一方面，随铟元素的加入，金属间化合物InSn18析出量增多，固溶体中溶质原子贫化，锡原子集团周围的畸变减小，电子散射减弱，导致电阻率下降、导电性增强；另一方面，随铟元素的加入，Sn-Zn固溶体含量减少，其能带及电子云分布等发生改变，晶体势场有序化,对称性增加，使电子散射几率大大降低，有序合金的剩余电阻减小，进而使得合金导电性增强。由表还可以看出： Sn-7.0Zn-5.0In-3.8Bi-0.2Al焊料合金的电阻率与纯锡的只相差10-8Ω·m，而Sn-7.0Zn-5.5In-3.8Bi-0.2Al焊料合金的电阻率与纯锡的近乎相等。

表4 Sn-7.0Zn-xIn-3.8Bi-0.2Al合金、纯铟、纯锡的电阻率Tab.4 Electrical resistivity of Sn-7.0Zn-xIn-3.8Bi-0.2Alalloys, pure Sn and pure In

2.6 导热性

由图4可知：在37～97 ℃范围内，Sn-7.0Zn-xIn-3.8Bi-0.2Al (x=4.5，5.0，5.5)合金的热导率范围分别为51.5～54.5, 57.9～61.0, 60.7～62.5 W·K-1·m-1；随铟含量的增加，焊料合金的热导率逐渐升高；纯铟、纯锡焊料的热导率范围分别是81.6～83.0,64.8～67.5 W·K-1·m-1，虽然铟含量5.0%，5.5%焊料合金的热导率低于同温度下纯铟、纯锡焊料的，但接近纯锡焊料的，且相差不足10 W·K-1·m-1。热传导过程是材料内部能量以扩散的形式进行传输的过程，在金属中热能的载荷者主要由电子组成，电子浓度越高，材料的导热性越强[13]。随铟含量的增加，焊料合金微观结构中Sn-Zn固溶体含量减少，电子散射减弱，电子浓度升高，所以其热导率增大。

图4 Sn-7.0Zn-xIn-3.8Bi-0.2Al合金、纯铟、纯锡的热导率随温度的变化Fig.4 Changes of thermal conductivity of Sn-7.0Zn-xIn-3.8Bi- 0.2Al alloys, pure Sn and pure In with temperature

3 结 论

(1) Sn-7.0Zn-xIn-3.8Bi-0.2Al焊料合金主要由灰色的锡基固溶体、黑色针状富锌相、黑色颗粒状富Sn-Zn相构成；铟元素降低了锌在基体中的溶解度，促进富锌相、InSn18相的形成，增加铋在基体中的溶解度，抑制富铋相的形成。

(2) 加入铟元素后，焊料合金的熔点范围是183.14～184.76 ℃，且随铟含量的增加，焊料合金的熔点逐渐降低；随着铟含量的增加，合金与镍基体的润湿角逐渐减小，润湿性增强，其润湿性能明显优于纯锡焊料的，增强了溅射靶材的绑定效果；Sn-7.0Zn-5.0In-3.8Bi-0.2Al和Sn-7.0Zn-5.5In-3.8Bi-0.2Al焊料合金的导电性、导热性均接近纯锡焊料的，满足溅射靶材绑定用焊料的性能要求。

(3) 在试验研究范围内，铟含量5.0%～5.5%的Sn-Zn-In-Bi-Al焊料合金在性能方面均可满足溅射靶材绑定用焊料的要求，但合金中铟含量越高，其

成本越高，因此确定Sn-7.0Zn-5.0In-3.8Bi-0.2Al焊料合金为合适的溅射靶材绑定焊料。

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