多弧离子镀制备TiAlSiN涂层的工艺研究

王昆仑+辛艳青

摘 要：研究了衬底温度、氮气流量、脉冲负偏压对多弧离子镀制备TiAlSiN涂层性能的影响，设计了L9（33）正交试验。利用扫描电子显微镜、能谱仪、纳米压痕仪和划痕仪对涂层性能进行测试。结果表明脉冲负偏压对涂层的硬度和表面大颗粒数量影响最大，衬底温度对涂层与衬底之间附着力影响最为明显。通过比对正交试验极差值，制定最佳制备工艺，制得的TiAlSiN涂层硬度为39.6GPa，膜基附着力为31.2N。

关键词：多弧离子镀；TiAlSiN；硬度；附着力；大颗粒

中图分类号：TG174.4 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2018）01-0001-03

Abstract： The effects of substrate temperature， nitrogen flow rate and pulse negative bias voltage on the properties of TiAlSiN coatings prepared by multi-arc ion plating were investigated. The properties of the coatings were tested by scanning electron microscope， energy spectrometer， nano-indentation instrument and scratch tester. The results show that the negative pulse bias has the greatest influence on the hardness and the number of large particles on the surface of the coating， and the substrate temperature has the most obvious effect on the adhesion between the coating and the substrate. The hardness of TiAlSiN coating was 39.6GPa and the adhesion of film substrate was 31.2N.

Keywords： Multi-arc ion plating； TiAlSiN； hardness； adhesion； large particle

1 概述

涂層刀具不仅保持了基材的韧性和强度，还具有硬质涂层的耐磨性，大大提升了切削刀具的使用寿命。目前单纯的TiN无法满足高速切削对其综合性能的要求，已经逐步被性能更为优良的TiAlN[1]取代。当今时代切削工艺对涂层耐磨性、热稳定性和抗氧化性提出了更高的要求。目前，更多的研究开始采用在传统涂层中掺杂其他元素，以达到提高涂层综合性能的目的。掺杂的元素主要有Cr[2]、Y[3]、V[4]、Si[5]、B[6]等。尤其是掺杂Si元素形成的纳米TiAlSiN涂层，具有硬度高[7]、摩擦系数低[8]、热稳定性好[9]等优点，在涂层刀具行业具有广阔的应用前景。

在众多涂层制备技术当中，采用多弧离子镀技术制备的涂层具有膜基结合力强、沉积速率高、涂层致密等优点。然而该技术中对制备的硬质涂层性能有影响的因素较多，如真空室内布局、本底真空度、反应气体、脉冲负偏压、衬底温度、弧源电流大小等。面对如此众多的影响因素，调控合适的工艺参数对制备高性能的涂层具有重要意义。正交试验法可以全面考察各因素之间的相互关系、量化它们之间的相互影响及内在联系，从而优化实验条件。因此，本研究采用正交试验法，研究了衬底温度、氮气流量、脉冲负偏压对多弧离子镀制备TiAlSiN涂层性能的影响，并根据正交实验结果中三个影响因素对涂层性能影响的极差R值，对实验条件进行优化。

2 试验方法

2.1 涂层制备

TiAlSiN涂层的制备采用TG-18型多弧离子镀设备，采用2个纯Ti靶和2个TiAlSi靶（Ti：Al：Si=5：4：1at.%）。基底材料选用厚度为650μm的P型（100）单面抛光的硅片。硅片在沉积涂层之前，经过切割、丙酮超声清洗、无水乙醇超声清洗、烘干等工序。涂层制备的真空室本底真空为3×10-4Pa，在沉积TiAlSiN涂层之前，要依次对基底进行辉光清洗、弧光清洗，并沉积Ti/TiN过渡层。涂层沉积过程中Ti靶及TiAlSi靶的电流均为50A，沉积涂层厚度为2.5μm。

2.2 正交试验设计

以衬底温度、氮气流量、脉冲负偏压为因素，分别以衬底温度200℃、300℃、400℃，氮气流量100sccm、150sccm、200sccm和基体负偏压200V、400V、600，为水平值，设计出三因素三水平的L9（33）正交试验，正交试验安排表如表1所示。

2.3 涂层分析

采用FEI-Nova Nano SEM 450型场发射扫描电子显微镜观察涂层表面及断面形貌；涂层表面的大颗粒数量及尺寸分布由Nano Measure软件分析得出；采用Oxford-Aztec Xmax50型X射线能谱仪（EDS）测定涂层中的元素种类、含量及分布；采用Anton-Paar-NHT2型纳米压痕仪测试涂层硬度；涂层的附着力由中科凯华WS-2005涂层附着力自动划痕仪测定，划痕长度为5mm。

3 结果与讨论

正交试验中9组样品的硬度、附着力及大颗粒数目如表2所示。根据正交试验结果可以得出各因素对涂层硬度影响的关系，如图1、图2、图3所示。

图1中，硬度影响因素的极差值大小为R脉冲负偏压=4.11>R衬底温度=3.61>R氮气流量=3.59。上述因素中脉冲负偏压对涂层硬度影响最大。涂层硬度随着脉冲负偏压的升高先增大后有所降低。这是由于脉冲负偏压较低时，粒子能量较小，到达基体附近的离子呈现无序堆叠状态，涂层致密度较低，导致涂层硬度较低；随着脉冲负偏压的增大，出射离子能量增加，与大颗粒之间的碰撞加剧，涂层颗粒细化，涂层内部致密，硬度提高；当脉冲负偏压进一步升高，出射离子能量进一步增大，导致基体温度上升，涂层内应力升高、内部晶格缺陷增多[10]，降低了涂层硬度。endprint

圖2中，附着力影响因素的极差值顺序为R衬底温度=2.14>R氮气流量=1.51>R脉冲负偏压=0.42，上述因素中衬底温度对涂层附着力的影响最大压。涂层的附着力随着衬底温度升高一直升高，并且升高幅度较大。这是由于温度较低时，基底表面原子活性较低，靶材离化的离子和电离的氮离子到达衬底表面时迁移率较低，导致涂层内部松软不致密。此外，基底表面及腔壁内吸附在常压下吸附的杂质温度低时不能充分排出，而随着沉积过程中温度的升高释放出来，导致涂层中缺陷、位错较多，形成较多的晶格缺陷，涂层内部疏松多孔，因而导致涂层硬度和附着力的降低[11]。随着氮气流量的升高涂层附着力明显降低，这是较高的气体分子密度导致出射金属阳离子平均自由程变短，碰撞加剧，到达基底表面能量降低造成的。脉冲负偏压的变化对于涂层附着力的影响不大。

图3中，大颗粒数量影响因素的极差值顺序为R脉冲负偏压=108.00>R衬底温度=60.33>R氮气流量=48.33，上述因素中脉冲负偏压对涂层表面大颗粒数目影响最大。随着脉冲负偏压的升高，涂层表面大颗粒数目明显减少。这是由于从靶面出射的金属阳离子，在到达基底之间的这段距离会受到脉冲负偏压电场的作用而获得二次加速的能量。随着偏压值的升高，金属阳离子获得更大的能量，以更高的速度冲向基底，与原本结合不牢固的大颗粒团簇碰撞，并将其打散或击碎，因此涂层表面大颗粒数目减少；其次有研究发现，若不采用脉冲负偏压，大金属团簇在等离子体区运动过程中带正电[12]；而在脉冲负偏压模式下，所有带电基团均处于高频率震荡状态，且电子比其它阳离子质量小得多，相同电压下移动速度更快，等离子体区内电子不断得到补充，因此在脉冲负偏压模式下，金属团簇表面富集更多电子，由于电场斥力的原因，到达基底的大颗粒有所降低[13]。由于上述两个因素，使得TiAlSiN涂层表面的大颗粒数量随着脉冲负偏压的增大逐渐减少。

根据上述正交实验得到的极差R值，对多弧离子镀制备TiAlSiN涂层的参数进行优化，经优化后的工艺为：脉冲负偏压400V、衬底温度300℃、氩气流量20sccm、氮气流量150sccm、弧靶电流50A、涂层总厚度2.5μm。以该工艺制备了一组TiAlSiN涂层，该涂层的表面形貌如图4（A）所示，图中较暗的区域为致密的TiAlSiN涂层，细腻平整；亮色颗粒物为多弧离子镀中的大金属液滴团簇，尺寸较小，数量较少。涂层表面元素能谱仪统计分析结果表明，涂层内Ti、Al、Si、N元素含量分别为：21.3%、23.5%、4.4%、50.8%。

对TiAlSiN涂层进行了纳米压痕测试，其测试过程加载卸载曲线如图5（A）所示，最大压入深度为202.1nm，最大载荷为17.9mN，压痕残余深度为62.1nm。根据Oliver&Pharr计算方法，可以计算得到涂层的硬度为39.6GPa，相比于较TiN和TiAlN的硬度值[13]，较大提高。对涂层的膜基附着力进行划痕测试，测试过程的声发射曲线如图5（B）所示。与显微镜照片相对应可以看出，当载荷为28N左右时，涂层出现部分剥离，当载荷增加到31.2N时，涂层与基体完全脱离。

4 结束语

本文采用了正交实验法，研究了衬底温度、氮气流量和脉冲负偏压对多弧离子镀制备TiAlSiN涂层性能的影响趋势及程度，结果表明脉冲负偏压对涂层硬度和表面大颗粒数量影响最大，衬底温度对涂层附着力影响最为明显。

通过对制备工艺参数进行优化，当多弧离子镀工艺参数为脉冲负偏压400V、衬底温度300℃、氩气流量20sccm、氮气流量150sccm、弧靶电流50A、涂层总厚度2.5μm时，制备的TiAlSiN涂层综合性能最佳。涂层表面结晶细腻，致密度高。涂层中Ti、Al、Si、N元素含量分别为21.3%、23.5%、4.4%、50.8%。该涂层的硬度和附着力分别高达39.6GPa和31.2N。

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