X射线荧光光谱法测定地质样品中氯的含量

夏传波，姜 云，郑建业，钱惠芬

（1．山东省地质科学研究院，济南250013； 2．山东省金属矿产成矿地质过程与资源利用重点实验室，济南250013）

氯是一种卤族元素，在地壳活动中常与一些成矿元素，如铁、铜、银、锡、钨、铌和钽等结合，以配合物的形式迁移。当物理化学条件发生变化时，配合物分解，成矿元素以难溶化合物的形式富集成矿，而氯则呈离子形式残留在溶液中继续迁移。在适宜条件下，氯以独立矿物、类质同象或以杂质混入物形式进入其他矿物，从而形成氯地球化学异常。因此，研究测定地质样品中氯的含量分布，对矿产资源的勘查具有重要意义［1］。

地球化学勘查样品中氯的测定方法有扩散分离－分光光度法、离子色谱法和X射线荧光光谱法（XRFS）等［2］，与其他方法相比，X射线荧光光谱法具有样品制备简单、分析速度快、重现性好，能同时进行主、次、痕量元素的测定等特点。已有不少研究［2－10］表明，X射线荧光光谱法在测定氯时，同一样片中氯的测定值随重复测定次数的增加而逐渐增大，其原因文献［3］认为可能是样品室抽真空时，因水分散失而引起氯向样片表面的富集或空气对样片的轻微污染；文献［4］认为可能是实验室空气的污染和元素在测定过程中的偏析造成的。而文献［11］采用粉末压片制样测定河口沉积物（GBW 07341）和深海沉积物（GBW 07315）样品中的氯时，发现同一样片中氯的测定强度随重复测定次数增加而缓慢下降，这就与之前的现象存在一定矛盾，文中并未给出解释。因此，本工作在建立X射线荧光光谱测定地质样品中氯元素的方法时，对不同类型标准样品中氯的测定值与重复测定次数的关系进行了考察，并对试验结果给出了初步的解释，对测定氯的检出限、精密度和准确度进行了探讨。

1 试验部分

1．1 仪器

ZSX PrimusⅡ型波长色散X射线荧光光谱仪，BP－A型粉末压样机。

1．2 仪器工作条件

氯元素的分析谱线Kα，分析晶体Ge，准直器（μm）S4，PC探测器；管电压55kV，管电流60mA；谱峰2θ92．840°，40s；背景2θ94．250°，20s；脉冲高度范围120～300。

1．3 试验方法

将塑料压样环置于平板压样模具上，称取经105℃烘干的样品5．000 0g倒入圆环内拨平压实，在粉末压样机上30MPa压力下，保持10s，制成样片，立即测量或放入干燥器中待测。制样过程中应戴手套，注意清洁模具，防止氯的污染。

1．4 基体校正和谱线重叠校正

使用某公司提供的校准曲线和基体校正一体的方法进行基体校正和回归校准曲线。当样品中钙含量较高时，会对结果产生较大影响，需要加以校正。校正公式见式（1）：

式中：Wi为标准样品中待测元素i的认定值或待测元素i基体校正后的含量；Ii为待测元素荧光净强度或内标比强度；a、b、c、d为校准曲线系数；Ki、Ci为分析元素的校正系数；Aij为基体校正系数；Bij、Dijk为共存元素j和k的谱线重叠干扰校正系数和交叉重叠校正系数；Fj、Fk为共存或重叠元素j和k的测定值或荧光强度。

2 结果与讨论

2．1 校准样品的选择及制备

选择土壤 GBW 07401～GBW 07408、GBW 07423～GBW 07430、GBW 07446～GBW 07457；水系沉 积 物 GBW 07301a～ GBW 07308a、GBW 07309～GBW 07312、GBW 07358～GBW 07366等国家一级标准物质，按照试验方法制备成样片作为校准样品。上述标准物质中氯元素质量分数在20～40 000μg·g－1之间。

2．2 同一样片中氯的重复测定次数对测定结果的影响

选择12个不同含量水平的土壤、水系沉积物国家一级标准物质进行试验，每个标准物质的同一样片采用静态测定的方式（指重复测定时，样片不从仪器分析室中取出），连续测定10次，单次测定时间为6min，氯与其他元素在同一方法中完成测定。为了避免偶然性，每个标准物质平行制备3个样片进行上述试验，3个样片的测定数值略有差异，但随测定次数的变化趋势相同，其中1个样片的测定数据见表1。

表1 标准物质中氯的日内测定结果与重复测定次数的关系Tab．1 Relationship between the intra－day determined results and frequency of replicate determinations of Cl in CRMs μg·g－1

表1（续）μg·g－1

选择4个不同含量的土壤、水系沉积物标准物质，各压制1个样片，在测定某一批次未知样品的过程中，对这4个样片在十几天的时间内进行多次重复测定。为避免污染，每完成一次测定后，从进样盘上取出，放入干燥器中保存，测定结果见表2，其中“－”表示未进行测定。

将表2中标准物质GBW 07311的氯和其他共存元素的测定结果绘制成图1。

表2 标准物质中氯的日间测定结果与重复测定次数的关系Tab．2 Relationship between the inter－day determined results and frequency of replicate determinations of Cl in CRMs μg·g－1

图1 氯与其他共存元素的测定结果与重复测定次数的关系比较Fig．1 Comparison between determined results and frequency of replicate determinations of Cl and other co－existing elements

由图1可知：随着重复测定次数的增加，其他元素的测定值基本没有变化，而氯的测定值却在持续增大；同时也表明在这段时间的测定过程中仪器是稳定的，没有出现漂移，氯测定值的变化不是由于仪器波动引起的。

由表1和表2可知：土壤、水系沉积物样品氯含量较低时，氯的测定值随着重复测定次数的增加持续升高；氯含量中等时，氯的测定值随着重复测定次数的增加不变或略微升高；氯含量较高时，氯的测定值随着重复测定次数的增加则持续地略有下降。

由于X射线荧光光谱法属于表面分析，真正对测定有贡献的只是样片的表面层部分。在粉末压片－XRFS测定氯的过程中，存在两个过程影响氯的测定。一方面，由于真空作用，因水分挥发引起氯向表面扩散富集［3］，使得氯的含量增加，导致测定值不断增大。在试验中发现，在压制好的样片上滴极少量水后再进行测定，氯的测定值会增大约10倍。这一现象表明样片含水量较大时，在抽真空过程中，氯更容易随水分迁移至表面，导致测定值增大。试验中还发现，XRFS测定时的预抽真空时间对氯的测定也有影响，对于土壤标准物质GWB 07401，预抽真空时间为1min时，荧光强度减小为0．29kcps，当预抽真空时间为6min时，氯的荧光强度为0．38kcps。这也表明在抽真空过程中，氯会随水分向样片表面富集，预抽真空时间越长，富集程度越高，导致荧光强度越大。另一方面，有研究证实氯化物在X射线辐射作用下会发生分解损失［12－13］，导致表面氯元素的含量下降，从而使得测定值不断减小。

此外，氯元素在样片中的扩散、吸附或解吸过程还会受到其存在形态的影响。文献［14］表明氯在地质样品中的存在形态有以下几种：以独立矿物形态存在、以类质同象形式存在于矿物晶格中，以非类质同象形式吸附于矿物颗粒表面。样品中的低含量氯多为机械吸附状态，容易发生扩散，但由于含量很低，又受到表面吸附作用，不易从样片表面损失，从而使得测定值持续增大。样品中的高含量氯多为独立矿物氯盐状态，如表2中的水系沉积物标准物质GBW 07364，文献［15］表明其中的氯主要以氯化钠固态形式存在内部及表面，不易发生迁移，但处于表面的氯化物在受到辐照、真空的作用时会略有分解损失，从而使得测定值持续减小。在试验中还发现，与土壤和水系沉积物样品的测定有所不同，氯含量较低的岩石标准物质GBW 07104随着重复测定次数的增加，氯的测定值基本不变或略有减小；中等含量的标准物质GBW 07109氯的测定值基本不变，结果见表3，其原因还有待进一步研究。

表3 岩石标准物质中氯的测定结果与测定次数的关系Tab．3 Relationship between determined results and frequency of replicate determinations of Cl in rock CRMs μg·g－1

2．3 校准曲线与检出限

按仪器工作条件测定校准样品中氯元素的荧光强度，并绘制校准曲线，其线性范围为29～40 000μg·g－1，线性回归方程为y＝303．7x－51．34，相关系数为0．992 1。

按仪器工作条件测定标准物质GBW 07346，按照下列公式（2）计算检出限LD：

式中：LD为检出限，μg·g－1；a为元素单位含量的计数率；Ib为背景计数率；Tb背景的测量时间，s。经计算氯元素的检出限为4．2μg·g－1，能够满足地球化学调查样品中氯元素分析检出限20μg·g－1的要求［2］。

2．4 精密度试验

氯是测量过程中容易污染的元素，为了考察样品制备及仪器测定过程中环境空气对样品的污染情况，选择标准物质GBW 07401制成10个样片，在选定的试验条件下对每个样片只测定1次，计算测定值的标准偏差为3．4%，相对标准偏差（RSD）为5．3%。说明方法精密度较好，样品制备及仪器测定过程中的污染可以忽略。

2．5 准确度试验

在方法建立和样品测定时，使用新压制样片并尽快测定且只能测定一次，压制过程中避免手汗及呼气对氯的污染，压成的样片应在干燥器中存放，氯与其他元素同时测定时应选择优先测定，样品测定时间不能随意变更，保证样品预抽真空时间基本一致［3－4］。应用所建立的方法对未参与校准曲线回归的国家一级标准物质及未知样品进行测定，测定结果见表4，并采用扩散光度法测定未知样品，与之比较。

表4 准确度试验结果Tab．4 Results of test for accuracy μg·g－1

本工作采用粉末压片制样，X射线荧光光谱法测定土壤、水系沉积物等样品中氯元素的含量。对不同样品中氯的测定结果与重复测定次数的关系进行了考察，并对试验现象给出了初步的解释。方法简便、快速，具有较高的精密度和准确度，已经应用于土壤、水系沉积物、海底沉积物等多批次样品中氯含量的测定，取得了满意的效果。

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