对叔丁基酰胺化杯［8］芳烃／聚丙烯腈纳米纤维对Cu2＋的吸附性能

束 影，钱 琛，刘 志，房 伟，陈 铭

（1．扬州工业职业技术学院 化学工程学院，扬州225127； 2．扬州大学 化学化工学院，扬州225002）

我国水体的重金属污染问题一直很突出。镉、银、铅、铁、锌、铜等许多重金属离子，甚至一些有毒金属离子，会破坏水体中的有机生命体，带来一些环境问题。离子交换、化学沉淀、反渗透、电沉积等越来越多的方法被应用到去除水中有害金属离子领域［1－3］。其中，吸附是去除水中重金属离子的常用方法。活性炭、壳聚糖／天然沸石、生物吸附剂以及螯合材料等许多吸附剂已经得到广泛的研究。这些吸附材料的吸附能力主要取决于材料表面含有胺基、肟、咪唑、肼等氮的基团［4］，但是传统的吸附剂使用后容易造成水体二次污染，同时难于回收（重复使用）。

通过静电纺丝方法制得的纳米纤维具有较高的比表面积、多孔性，同时单根纤维表面具有小孔结构［5］，其在生物微反应器、酶催化、催化剂载体、传感器、水净化以及药物缓释等方面具有极广泛的应用［6－7］。近年来，聚丙烯腈（PAN）纳米纤维、壳聚糖纳米纤维、聚乙烯醇纳米纤维等越来越多的纳米纤维被应用到重金属离子的吸附方面。但是，这些纳米纤维的比表面积、介孔性和表面特性相对来说还没有得到明显的提高，因而其对金属离子的吸附性没有得到提高。

杯芳烃是一种特殊的环番，具有结构灵活多变（尤其是构象变化）、易于修饰等特点。引入各种基团到杯芳烃的上下缘得到功能化杯芳烃，构成的以杯环为骨架的受体均带有亲水性和亲脂性，并可作为离子载体。它可以匹配阳离子、阴离子、有机分子等不同性质、大小的客体分子以形成配合物。杯环的构象、大小以及环上取代基的性质都是识别配位作用的重要因素。另外，柔韧的杯环的诱导楔合能力很优良［8］。因此，在杯芳烃上引入酰基、酰胺基、羧基等构成的人工受体对主族元素、过渡金属元素、镧系、锕系以及阴离子均能识别，与其形成稳定的配合物，并可显示独特的性能。

本工作采用对叔丁基杯［n］芳烃衍生物／PAN纳米纤维对Cu2＋进行吸附，研究其吸附性能，进一步讨论了温度、酸度对对叔丁基酰胺化杯［8］芳烃／PAN纳米纤维吸附性能的影响，研究吸附动力学模型，以明确此纳米纤维对金属离子的吸附机理。

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

LSP01－1A型静电纺丝仪；DW－P303型高压直流电源；AUY 220型电子天平；ZEEnit 700型原子吸收分光光度计；HZ－9211K型恒温振荡器；PHSJ－3F型pH计。

Cu2＋标 准 储 备 溶 液：500mg·L－1，称 取CuCl2·2H2O 0．670 7g于500mL容量瓶中，加入少量水使其完全溶解，再加入盐酸（1＋1）溶液1mL，然后用水稀释至刻度，恒温密封避光备用。

对叔丁基杯［8］芳烃（Cal［8］）、对叔丁基酯化杯［8］芳烃（Ester－Cal［8］）、对叔丁基酰胺化杯［4］芳烃（Amide－Cal［4］）、对 叔 丁 基 酰 胺 化 杯 ［6］芳 烃（Amide－Cal［6］）、对 叔 丁 基 酰 胺 化 杯 ［8］芳 烃（Amide－Cal［8］）为自制；CuCl2·2H2O 为分析纯；试验用水为蒸馏水。

对叔丁基酰胺化杯［8］芳烃的合成路线见图1。

图1 对叔丁基酰胺化杯［8］芳烃的合成路线Fig．1 Synthetic route of amide－t－butylcalix［8］arene

1．2 仪器工作条件

1）原子吸收分光光度计条件 气氛为空气和乙炔，流量分别为6．5，1．0L·min－1；铜空心阴极灯，灯电流为4．0mA；测定波长为324．7nm；光谱通带宽度为4nm。

2）纺丝条件 电压为20kV，针头到接收板的间距为20cm；溶液流量为1mL·h－1。

1．3 试验方法

1．3．1 对叔丁基杯［n］芳烃衍生物／PAN纳米纤维的制备

称取聚丙烯腈2．0g于50mL锥形瓶中，加入N，N－二甲基甲酰胺（DMF）适量混合均匀并充分溶解作为母液。再依次称取不同质量的对叔丁基杯［n］芳烃及其衍生物于母液中，超声溶解均匀后密封备用［9］。具体样品配比见表1。按纺丝条件制得对叔丁基杯［n］芳烃衍生物／PAN纳米纤维。

表1 对叔丁基杯［n］芳烃衍生物／PAN纳米纤维的电纺溶液的配比Tab．1 Components of electrospinning solutions of t－butyl calixarene［n］derivatives／PAN nanofibers

1．3．2 Cu2＋标准曲线的绘制

移取不同体积的500mg·L－1Cu2＋标准储备溶液于50mL容量瓶中，用水稀释至刻度，得Cu2＋标准溶液系列，然后分别在原子吸收分光光度计上于324．7nm处测量其吸光度，用吸光度对Cu2＋的质量浓度作图，得到Cu2＋标准曲线。

1．3．3 对叔丁基杯［n］芳烃衍生物／PAN纳米纤维吸附量的测定

称取干燥至恒重的 Amide－Cal［8］／PAN 纳米纤维20mg置于100mL锥形瓶中，加入pH 4．7的500mg·L－1Cu2＋标准储备溶液50mL，密封于恒温35℃的摇床中摇晃24h后，将吸附后的Cu2＋溶液取出离心分离。取上清液0．5mL于50mL容量瓶中，用水稀释至刻度，测量其吸光度，从标准曲线可计算出Cu2＋的质量浓度，再利用公式（1）计算出此纳米纤维的吸附量：

式中：qt为纳米纤维的吸附量，mg·g－1；ρ为Cu2＋的质量浓度，mg·L－1。

用同样的方法测定其余对叔丁基杯［n］芳烃衍生物／PAN纳米纤维对金属离子的吸附量。

2 结果与讨论

2．1 对叔丁基杯［n］芳烃衍生物／聚丙烯腈纳米纤维的扫描电镜表征

聚丙烯腈纳米纤维与Cal［8］／聚丙烯腈纳米纤维的扫描电镜（SEM）图见图2。对叔丁基杯［n］芳烃衍生物／聚丙烯腈纳米纤维的SEM图见图3。

图2 聚丙烯腈纳米纤维与Cal［8］／聚丙烯腈纳米纤维的扫描电镜图Fig．2 SEM images of nanofibers of PAN and Cal［8］／PAN

由图2和图3可知：聚丙烯腈纳米纤维的平均直径为 670nm，含有 Cal［8］、Ester－Cal［8］和Amide－Cal［8］的聚丙烯腈纳米纤维的平均直径分别为520，390，350nm。这说明对叔丁基杯［8］芳烃衍生物的加入使聚丙烯腈纳米纤维的直径减小，同时纤维表面较圆润，直径大小更加均匀。由图3还可知：Amide－Cal［4］、Amide－Cal［6］掺入到聚丙烯腈中进行电纺，也可以使聚丙烯腈纳米纤维直径减小，两者平均直径分别为420，390nm。

2．2 对叔丁基杯［n］芳烃衍生物／聚丙烯腈纳米纤维吸附量的分析

图3 对叔丁基杯［n］芳烃衍生物／聚丙烯腈纳米纤维的扫描电镜图Fig．3 SEM images of t－butyl calixarene［n］derivatives／PAN nanofibers

首先采用对叔丁基杯［8］芳烃、对叔丁基酯化杯［8］芳烃和对叔丁基酰胺化杯［8］芳烃为主体化合物，掺杂到聚丙烯腈纳米纤维中，获得3种杯芳烃功能化的纳米纤维，并用这3种纳米纤维吸附Cu2＋。结果表明：PAN纳米纤维、Cal［8］／PAN纳米纤维、Ester－Cal［8］／PAN 纳米纤维、Amide－Cal［8］／PAN纳米纤维对Cu2＋的吸附量依次为13．89，85．49，102．42，115．84mg·g－1。Cal［8］／PAN 纳米纤维、Ester－Cal［8］／PAN纳米纤维、Amide－Cal［8］／PAN 纳米纤维的吸附量依次增强。Amide－Cal［8］／PAN纳米纤维对Cu2＋的吸附量最高。从上述结果可看出：掺杂了对叔丁基杯［8］芳烃或其衍生物的PAN纳米纤维对Cu2＋的吸附量要普遍高于纯的PAN纳米纤维。这主要是因为对叔丁基杯［8］芳烃及其衍生物本身具有的空腔和它们带有的能与金属离子配位的氧、氮原子，极大地、有针对性和选择性地增加了PAN纳米纤维的吸附量［10－11］。纳米纤维对其他金属离子的吸附主要取决于表面杯芳烃衍生物的官能团种类，具有配位能力的官能团可以有效提高纳米纤维的吸附性能。此外，较细的纤维直径，可能暴露出更多的吸附位点，有利于吸附性能的提升。Amide－Cal［8］／PAN纳米纤维具有最小的平均直径，因此有助于其增加吸附量。

分别 采 用 Amide－Cal［4］、Amide－Cal［6］、Amide－Cal［8］为主体化合物，掺杂到聚丙烯腈纳米纤维中，并用这3种纳米纤维吸附Cu2＋，考察杯芳烃空腔尺寸对吸附量的影响。结果表明：PAN纳米纤维、Amide－Cal［4］／PAN 纳 米 纤 维、Amide－Cal［6］／PAN纳米纤维、Amide－Cal［8］／PAN纳米纤维对Cu2＋的吸附量依次为13．89，97．00，108．76，115．84mg·g－1。Amide－Cal［4］／PAN 纳米纤维、Amide－Cal［6］／PAN纳米纤维、Amide－Cal［8］／PAN 纳米纤维的吸附量依次增强。Amide－Cal［8］／PAN纳米纤维对Cu2＋的吸附量最高。由上述结果可看出：添加了对叔丁基杯［n］芳烃酰胺化衍生物的PAN纳米纤维对Cu2＋的吸附量要高于纯的PAN纳米纤维。3种不同对叔丁基杯［n］芳烃酰胺化衍生物对Cu2＋的吸附量与杯芳烃空腔尺寸有关。杯［4］、杯［6］、杯［8］的空腔尺寸分别为0．30，0．76，1．17nm，Cu2＋的半径为0．72nm。杯［8］的空腔大小可以有效地容纳Cu2＋，所以吸附量随着杯芳烃空腔尺寸的增大而依次增大。

2．3 酸度对吸附量的影响

分别称取已干燥至恒重的 Amide－Cal［8］／PAN纳米纤维40mg于6个100mL锥形瓶中，分别加入 pH 为2．3，2．9，3．8，4．7，5．6，6．6 的 500mg·L－1Cu2＋标准储备溶液100mL，按试验方法测定上述pH 下 Amide－Cal［8］／PAN 纳米纤维的吸附量，结果见图4。

图4 酸度对吸附量的影响Fig．4 Effect of acidity on adsonption capacity

由图4可知：随着pH由2．3增加到6．6，吸附量先增加后减小；当pH为4．7时，吸附量达到最大（81．1mg·g－1）。在pH 较低时，H＋的浓度较高，－NH－易形成－NH＋2－，减少了吸附金属离子的－NH－的浓度，Amide－Cal［8］／PAN 纳米纤维对金属离子的吸附作用减弱；随着pH的升高，H＋浓度下降，－NH＋2－的浓度降低，－NH－的浓度升高，吸附作用加强［12］；随着pH的进一步升高，溶液中OH－增加，容易与纳米纤维争夺金属离子，形成沉淀，吸附作用减弱。因此，Amide－Cal［8］／PAN纳米纤维对Cu2＋的最佳吸附pH为4．7。

2．4 温度对吸附量的影响

分别称取干燥至恒重的 Amide－Cal［8］／PAN纳米纤维40mg于6个100mL锥形瓶中，加入pH 4．7的500mg·L－1Cu2＋标准储备溶液100mL，分别密封于25，30，35，40，45，55 ℃的摇床中摇晃，按试验方法测定上述温度下 Amide－Cal［8］／PAN纳米纤维的吸附量。结果表明：随温度由25℃增加至55℃，吸附量先增加后减小；当温度为35℃时，吸附量达到最大（149．79mg·g－1）。因此，Amide－Cal［8］／PAN纳米纤维对Cu2＋的最佳吸附温度为35℃。

2．5 对叔丁基酰胺化杯［8］芳烃／PAN纳米纤维对Cu2＋的吸附等温模型及分析

依次配制 100，150，200，250，300，350，400，500mg·L－1的pH 为4．7的Cu2＋标准溶液。分别称取干燥至恒重的 Amide－Cal［8］／PAN 纳米纤维20mg于8个100mL锥形瓶中，分别加入上述Cu2＋标准溶液50mL，密封于恒温35℃的摇床中摇晃，按试验方法分别测量其吸光度，计算出Amide－Cal［8］／PAN纳米纤维的吸附量。

由平衡吸附量对Cu2＋平衡质量浓度作图，其结果见图5。

图5 Cu2＋在不同平衡质量浓度下的平衡吸附量Fig．5 Equilibrium adsorption capacities at different mass concentrations of Cu2＋

由图5可知：随着平衡质量浓度的增加，平衡吸附量逐渐增加。

为了进一步研究 Amide－Cal［8］／PAN 纳米纤维对Cu2＋的吸附机理，接下来探讨其吸附等温模型。首先，采用Langmuir吸附等温模型对图5的试验数据进行拟合，Langmuir吸附等温方程见公式（2）：

式中：qe为纳米纤维平衡吸附量，mg·g－1；ρe为溶液中Cu2＋的平衡质量浓度，mg·L－1；KL为与吸附能有关的Langmuir常数，L·mg－1；qm为最大吸附容量，mg·g－1。

以ρe／qe对ρe作图得到对叔丁基酰胺化杯［8］芳烃／PAN纳米纤维对Cu2＋的Langmuir吸附等温图即图6。

图6 对叔丁基酰胺化杯［8］芳烃／PAN纳米纤维对Cu2＋的Langmuir吸附等温图Fig．6 Langmuir adsorption isothermal diagram of Amide－Cal［8］／PAN nanofibers for Cu2＋

由图6中线性拟合的斜率和截距可以得到最大吸附容量为247．45mg·g－1，平衡吸附常数即KL为0．003 49L·mg－1，相关系数为0．990。这说明Amide－Cal［8］／PAN 纳米纤维对 Cu2＋的吸附符合Langmuir吸附等温模型。上述结果表明：Amide－Cal［8］／PAN纳米纤维对Cu2＋的吸附遵循热力学的单分子层吸附，纳米纤维具有吸附能力是因为其表面的原子力场没有饱和，有剩余价力，同时已吸附在纳米纤维表面上的分子，当其热运动的动能足以克服吸附剂引力场的位垒时，又重新回到原相［13］。

采用Freundlich吸附等温方程式对试验数据进行拟合。Freundlich吸附假定为非均相表面吸附［12］，表面吸附热分布不均，比Langmuir吸附等温方程的适用范围要广一些，可以表示为公式（3）：

式中：kF和n是常数。

以lnqe对lnρe作图得到对叔丁基酰胺化杯［8］芳烃／PAN纳米纤维对Cu2＋的Freundlich吸附等温图即图7。

图7 对叔丁基酰胺化杯［8］芳烃／PAN纳米纤维对Cu2＋的Freundlich吸附等温图Fig．7 Freundlich adsorption isothermal diagram of Amide－Cal［8］／PAN nanofibers for Cu2＋

由图7中线性拟合的斜率和截距可以得到kF为4．23Ln·mg1－n·g－1，吸附强度即n 为1．7（一般认为：n＞2，为容易吸附；n＜0．5，为难以吸附），相关系数为0．984。这说明 Amide－Cal［8］／PAN 纳米纤维对Cu2＋的吸附也符合Freundlich吸附等温模型。上述结果表明：Amide－Cal［8］／PAN 纳米纤维对所研究质量浓度下的Cu2＋的吸附为中等覆盖的单分子层吸附［14］。

对叔丁基杯［n］芳烃及其衍生物可以掺杂到PAN纳米纤维中，形成对叔丁基杯［n］芳烃功能化的PAN纳米纤维。吸附性能除了与取代基的种类有关，还与杯芳烃的空腔大小有关，Amide－Cal［8］／PAN纳米纤维的吸附性能较好。Amide－Cal［8］／PAN纳米纤维对Cu2＋的吸附既符合Langmuir吸附等温模型，也遵循Freundlich吸附等温模型。

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