氧化物助熔供氧-以氮气作载气-燃烧-碘量法测定硫量

严恒泰

早年颁布的硫石中硫量测定的ISO国际标准采用燃烧-碘量法［1］，此方法有一突出不同之处，它是利用矿石样品本身混合氧化物中的氧和加入的助熔剂WO3中的氧作为氧化剂，使样品中硫氧化生成SO2，并用氮气作为载气，将SO2导入吸收杯中，继而进行碘量法滴定。在此条件下，反应中氧的供应量是受控制的，并无大量过量，如样品含铁量较高也不易被氧化生成较多的三氧化二铁，生成的粉尘也大大减少，因此，不仅减少了SO2向SO3的转化机率，而且也降低了SO2被吸附的可能性，从而使测定结果较能接近理论值。这一方法之后被引入作为我国矿石分析国家标准方法之一［2］。之后，此方法又被应用于测定炉渣中硫量。

但上述燃烧条件能否应用于非氧化物样品尚未见报道。试验将此条件应用于测定铁合金中硫量，并选择锰铁样品作为首个试验对象，因为锰铁含锰量高，按常规通氧燃烧的条件，样品在燃烧过程中所生成的大量氧化锰是一种很好的除硫剂，能将同时生成的SO2大量吸收，使硫的回收率只有13%左右，因此一般认为燃烧-碘量法测定含锰高的样品难以获得成功。考虑到锰铁等铁合金本身为非氧化物，样品在燃烧时所需的氧须全由作为助熔剂的氧化物提供。经过对10多种氧化物的筛选，确认WO3、V2O5、Cu O、Si O2及Sn O2等几种氧化物作为助熔剂都有各自的特点。对锰铁而言，采用由2 g Cu O和0．5 g Si O2所组成的混合物作为助熔剂兼供氧的氧化剂，取得了较理想的效果。但将此混合助熔剂用于熔融硅铁样品时，效果很差，熔化所得熔渣表面不平，且有大量硅析出。这是由于硅铁样品本身含有大量硅所致，形成的熔渣有一定的酸性。后改用0．5 g Sn O2代替此混合助熔剂中的Si O2作为硅铁样品的助熔剂，得到很好的效果。由此可知：应根据样品本身的组成和特性，对适用的氧化物或其组合作为助熔剂作出选择。我们已对铬铁、钼铁、钒铁、钛铁及镍铁等多种铁合金样品进行了试验，取得了一些初步结果［3］。此外，我们还试验了生（铸）铁样品的熔融问题。由于此类样品较易熔化，选用了含氧量较高且空白值较低的V2O5和WO3两者组成的助熔剂及供氧剂。对0．1 g样品的熔化，加入0．5 g V2O5和1 g WO3，燃烧时以氮气作载气，将生成的SO2导入吸收杯并进行碘量法滴定。在分析较难熔化的样品（如合金铸铁），可在上述混合氧化物的基础上，再加0．5 g Cu O，组成3种氧化物的混合物作为助熔剂。试验情况见表1和表2。

由表1可知：V2O5为0．5 g（0．4～0．6 g）最佳，过少助熔不好，过多易溢出舟外；而 WO3以1 g为宜，量少了供氧不足。熔渣不平坦光滑，出硫也不爽。

由表2可知：通氧气燃烧的回收率在87．0%～93．8%；而通氮气燃烧回收率为102%～106%。通氮气燃烧优于通氧气燃烧，完全可以用于生（铸）铁中硫的测定。

根据试验数据作了粗略估算，对0．1 g样品而言，由氧化物提供的氧量约为样品燃烧时的耗氧量的6～7倍时，即能满足样品熔化中的氧化反应趋于平衡的需要。

我们还将氧化物助熔-氮气作载气的燃烧-碘量法应用于测定石油产品中含硫量。测定时取经灼烧处理过的瓷舟，铺入0．2 g V2O5，于其中称入约20 mg样品（约1～2滴），其上再覆盖一层V2O5（0．1 g），推至管式炉的燃烧瓷管的高温区，管口迅速用橡皮塞盖紧，通入氮气并进行燃烧，由氮气将SO2导入吸收杯，随即用碘量法进行测定。结果表明：采用这一条件可避免通氧气燃烧时所产生的大量水对SO2的吸收而导致测定结果误差大，同时也避免了出现挥发现象和爆燃损失。应用此方法分析了日本东京化成工业株式会社供给的3个标准样品，结果见表3。

表1 助熔剂兼供氧剂WO3和V 2 O5用量试验结果Tab．1 Results of test f or dosage of WO3 and V 2 O5 as fluxing agent and oxygen supply

表2 通氧气和通氮气条件下测定硫的回收率比对试验结果（n＝11）Tab．2 Results of co mparison test for recovery of S under passing O2 and N2（n＝11）

表3 标准样品中硫的测定结果（n＝7）Tab．3 Deter mination results of S in standard samples（n＝7）

由表3可知，测定值与认定值相符，相对标准偏差（n＝7）小于3．0%。

［1］ ISO 320－1981 锰硫石中硫含量的测定［S］．

［2］ GB／T 14949．9－1994 锰硫石中硫量的测定［S］．

［3］ 严恒泰，莫伟敏，邵敏蕾．通氮燃烧碘量法测定锰铁及硅铁中硫［J］．理化检验-化学分册，2001，37（5）：193-194．