石墨烯三元复合材料的研究进展

安凤至，薛丽梅，金燚翥，2，程万远，刘翀，董子龙，赵桂红

（1.黑龙江科技大学 环境与化工学院，哈尔滨 150022；2.哈尔滨电碳厂，哈尔滨 150025）

0 前言

英国曼彻斯特大学科学家 Andre Geim[1]用微机械剥离法成功从石墨中分离出石墨烯，因此获得了2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯，即具有独特的单原子层二维晶体结构的石墨片。石墨烯具有一系列独特的物理性能，如良好的载流子特性，电子迁移率及完美的量子隧道效应等。近年来的研究表明，石墨烯能有效扩大材料对光的吸收范围，提高光催化效率，显示出在光催化领域的应用前景。因此，将石墨烯与光催化材料结合复合材料，通过石墨烯与光催化材料之间的协同作用，提高光催化材料的光催化效率，成为一个重要的研究方向。

随着对石墨烯基二元复合材料的研究不断深入，及其所表现出的优于石墨烯的一些物理性能，学者们又进一步把目光投向了石墨烯基三元复合材料的制备与性能研究，以期进一步优化石墨烯复合材料的性能，拓展其应用领域。本文中对目前石墨烯基三元复合材料的制备及应用研究进展进行了综述。

1 石墨烯三元复合材料的制备方法

由于石墨烯片层间具有很强的范德华力，容易发生团聚或堆积，很难分散于水和常见有机溶剂中，所以若以石墨烯为原料制备复合材料，需要在前期通过超声震荡或添加表面活性剂的方式使石墨烯充分地分散开，从而形成均匀的悬浮液参与反应。氧化石墨烯，因氧化后，其含氧官能团增多而使性质较石墨烯更加活泼，长久以来被视为亲水性物质，其在水中具有优越的分散性更有利于形成悬浮液。一些研究者直接采用氧化石墨烯作为原料，在制备复合材料的同时，通过还原反应将氧化石墨烯还原成还原氧化石墨烯（RGO），从而得到石墨烯三元复合材料。石墨烯

三元复合材料的制备方法[2]大体分为两类，一步法和两步法。

1.1 一步法

一步法，就是各物质通过一步就复合成三元复合材料的方法。一步法大致分为水热合成法、溶胶-凝胶法、溶剂热法、沉淀法、盐调控法、氧化还原法、脉冲电沉积法等。其中常见的有，水热合成法、溶胶-凝胶法、溶剂热法。一步法的优点是合成过程便捷，操作简易。

1.1.1 水热合成法

水热合成法是指在温度为100--1000℃、压力为1MPa--1GPa条件下利用水溶液中物质化学反应所进行合成的方法。水热合成法的优点是所得产物纯度高，分散性好、粒度易控制。缺点是设备要求高，技术难度大。

2018年，林小靖等[3]以氧化石墨烯（GO）、钼酸、硫脲和 TiN为原料,采用一步合成法成功制备了MoS2／石墨烯／N-TiO2（MGNT）复合材料,紫外-可见漫反射测试结果表明，MoS2、石墨烯共同修饰及氮掺杂使得 TiO2的吸收带边发生红移，且其可见光吸收性能明显提高2018年，薄振婷等[4]以钛酸四正丁酯（TBOT）、氧化石墨烯、正硅酸四乙酯（TEOS）为原料，采用水热法合成了一系列二氧化钛（TiO2）/二氧化硅（SiO2）/石墨烯复合光催化剂,并 对 TiO2/SiO2/石墨烯复合光催化剂进行了表征。2017年，Wang Y等[5],采用简便的一步水热法合成了Fe3O4/SnO2/RGO三元复合材料。在复合材料中，由于Fe3O4和SnO2纳米晶同时成核和生长的空间限制效应，使得Fe3O4和SnO2纳米颗粒均匀地负载在RGO纳米片上而不发生聚集。2017年，Liu T Y等[6]采用表面水热法和简单离子交换法合成了一系列新型RGO/Ag2S/TiO2异质结构光催化剂。在制备过程中，氧化石墨烯（GO）的还原和TiO2、Ag2S的生长顺利进行，各部分的功能得到了很好的发挥。2016年，Wan J M等[7]通过改进水热加热回流复合工艺，对还原型氧化石墨烯（rGO）纳米结构进行改性，成功地制备了负载在TiO2纳米管（TNT）表面的中四羧苯基卟啉（H2TCPP）。2015年，Reddy D A等[8]采用水热法，不加表面活性剂，成功地合成了以还原型氧化石墨烯（RGO）包覆的ZnS-Ag2S三元纳米杂化复合材料，在模拟太阳光照射下，利用罗丹明B（RhB）的氧化反应考察了ZnS-Ag2S-RGO纳米复合材料的光催化性能。与裸ZnS相比，ZnS-Ag2S-RGO具有优异的光催化性能，这归因于ZnS向Ag2S和石墨烯膜的高效电荷转移。

1.1.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法就是将含高化学活性组分的化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成的氧化物或其他化合物固体的方法。溶胶-凝胶法的优点是均匀性好，容易均匀微量的掺入微量元素。缺点是原料价格昂贵，过程耗时太长，烧结性差。

2018年，肖力光等[9]采用溶胶-凝胶与负压负载法结合，以硝酸锌为前驱物，无水乙醇为溶剂，聚乙二醇为分散剂，硅藻土为载体，制备硅藻土/纳米氧化锌，并与 Hummers 法制得的氧化石墨烯进行复合，得到硅藻土/纳米氧化锌/氧化石墨烯复合 光催化材料。2017年，李翠霞等[10]以自制三氧化钨（WO3）、氧化石墨烯（GO）为原料,钛酸四丁酯（TBT）为钛源,柠檬酸为水解抑制剂和表面活性剂,采用溶胶-凝胶法制备WO3/TiO2-GO ,再通过硼氢化钠（NaBH） 还原得到WO3/TiO2-还原氧化石墨烯 （WO3/TiO2-rGO）三元复合材料。2017年Prabhakarrao N等[11]采用改进的溶胶-凝胶法，以石墨烯氧化物（GO）负载量为1～10wt%，低温原位合成了一系列Zr掺杂的TiO2／还原型氧化石墨烯（ZTG）纳米复合材料。2016年，Wu D B等[12]采用溶胶-凝胶法成功制备了TiO2-RGO-PDMAA纳米复合材料。

1.1.3 溶剂热法

溶剂热法是水热合成法的发展，它与水合法的不同之处在于所使用的溶剂为有机溶剂而不是水。在溶剂热反应中，通过把一种或几种前驱体溶解在非水溶剂，在液相或超临界条件下，反应物分散在溶液中并且变得比较活泼，反应发生，产物缓慢生成。优点是，过程简单易于控制，但是有些有机溶剂为有毒物质。

2017年，Liu Y等[13]采用简便的溶剂热法成功制备了新型光催化剂Bi2S3/TiO2/RGO复合材料。在此过程中，TiO2与Bi2S3偶联生成Bi2S3敏化TiO2纳米颗粒，氧化石墨烯（GO）还原为还原型氧化石墨烯（RGO），其均匀地被大量的Bi2S3和TiO2覆盖。2016年，Wang L等[14]采用溶剂热法，通过还原氧化石墨烯（rGO）对二氧化钛（TiO2）和硫化镉（CdS）纳米复合材料进行改性，合成了光催化降解有机污染物的TiO2-CdS/rGO。2016年，Zhang W P等[15]采用液相剥离-溶剂热法制备了具有紧密异质界面的TiO2/SnS2/RGO纳米复合材料。在可见光照射下，TiO2/SnS2/RGO纳米复合材料对罗丹明B（RhB）具有较高的光催化活性。

1.1.4 其他制备方法

除上述方法外，还有研究者通过沉淀法、一锅法、盐调控法、氧化还原法等一步法制备出石墨烯三元复合材料。2014 年，Ji等[16]以GO、氧化铈（CeO2）、硝酸银（AgNO3）为主要原料，聚乙烯吡咯烷酮（PVP） 为共沉淀剂，通过低温共沉淀法制得复合物前驱体，再通过真空烘干得到 RGO/CeO2/Ag 三元复合物。2011 年，Zhang 等[17]以GO、SnCl2、四氯金酸（HAuCl4）等为主要原料，通过一锅法一步制备了 RGO/SnO2/Au 三元复合材料。该方法简易便捷，在2h内即可完成材料的制备，且无需添加表面活性剂和有毒还原剂（如肼等），是一种非常高效、安全的制备方法。2016 年，罗春平等[18]以氧化石墨烯（GO）、钯（Pd）纳米粒子、Fe2O3纳米粒子等为主要原料，通过盐调控法一步合成了 GO/Pd/Fe2O3复合材料，再通过 NaBH4还原得到 RGO/Pd/Fe2O3/三元复合材 料。2015 年，Jo等[19]以 GO、乙酸锌、石墨相氮化碳（g-C3N4）为主要原料，通过氧化还原法一步制备了GO/ZnO/g-C3N4三元复合材料。

1.2 两步法

两步合成法则是先将石墨烯与其中一种组分进行合成，获得二元石墨烯基二元复合材料，再将另一 组分添加到二元复合物中，从而制备出石墨烯基三元复合材料。两步合成法在制备过程中易于对每一组 分的形貌、粒径大小等进行控制，从而得到理想的三元材料。

2017年，Wang p等[20]制备Pt/TiO2/还原型氧化石墨烯光催化剂的分步策略，系统地研究了其光催化活性增强的内在机理。2015年，Tan L等采用双步法成功地合成了一系列负载在还原型氧化石墨烯/二氧化钛（GT）上的贵金属（Pt、Pd、Ag、Au）纳米粒子。在第一步中，使用溶剂热法制备了GT纳米复合材料。随后，将制备的杂化纳米结构用作用于分散金属纳米颗粒的支撑材料。采用简单的多元醇法将金属离子（PtCl6261、Pd2+、Ag+、AuCl461）分别还原成金属（Pt、Pd、Ag、Au）纳米颗粒。2014年，Chen等[21]通过两步法制备了RGO/Fe3O4/PANI三元复合材料，首先以GO、Fe3O4为原料，采用化学还原法得到RGO/Fe3O4二元复合物，继而通过原位聚合法将聚苯胺附着在二元复合物上得到三元复合材料。2014年，Han等[22]通过两步法制备了GO/ 聚苯胺（PANI）/MnO2三元复合材(GO/PANI/MnO2)，首先采用原位聚合法将聚苯胺覆在氧化石墨烯上获得二元复合物，然后通过自组装法将MnO2分散在二元复合物上得到GO/PANI/MnO2。2014年，Wang W等[23]采用两步法制备了氮掺杂石墨烯(NG)/镍铁氧体（N）/聚苯胺（PANI）三元复合材料(NGNP)，第一步以氧化石墨烯、尿素、水合硝酸镍、水合硝酸铁等为主要原料，通过水热法制备了氮掺杂石墨烯/铁氧体二元复合物（NGN），第二步通过原位聚合法将聚苯胺包覆于NGN上，得到NGNP三元复合材料。

2 结语

基于石墨烯的复合材料是石墨烯应用领域的重要研究方向，在光催化剂、锂离子电池、超级电容器、生物医学等领域展现出了优良的性能，具有广阔的应用前景。近几年，石墨烯三元复合材料越来越受到研究者的关注，目前三元复合材料主要集中于石墨烯/无机物/无机物、石墨烯/无机物/聚合物等研究上。它们的制备方法根据石墨烯与各组分间的先后复合关系分为一步法和两步法。研究者们普遍采用一步合成法对石墨烯/无机物/无机物类复合材料进行制备，石墨烯/无机物/聚合物的制备主要通过两步合成法。相信石墨烯三元复合材料会受到更多研究者的重视，从而有更广阔的发展空间，应用到更多领域。