预处理方法对活性炭比表面积测定的影响

王昌松 郑文天 夏彤彤 葛林萍 张茹 张学杨

摘要：为提高活性炭比表面积测定前的预处理效率，以传统电加热法为对比考察了微波辐照法的性能。结果表明：提高加热温度与微波功率以及延长预处理时间，均有利于提高预处理效率，且加热温度低于250℃以及微波功率小于500 W、微波辐照时间小于3 min时比表面积增幅均较大;扫描电镜结果发现微波辐照后活性炭孔隙结构未发生明显变化。由此也说明，微波辐照是一种可用于活性炭比表面积测试的预处理方法。

关键词：活性炭;比表面积;预处理;微波

中图分类号：TQ424.1

文献标识码：A

文章编号：1674-9944（2018）4-0071-04

1 引言

活性炭是应用最为广泛的疏水性吸附剂和催化剂，因其具有孔结构发达、比表面积大、机械性能良好等特点，而广泛应用于脱色、除臭、污水处理以及气体净化等领域[1-3]。比表面积大小是评价活性炭性能的一个重要指标，比表面积的测试方法主要有动态连续流动法[4，5]和静态容量法[6，7]。静态法因其对样品真空处理耗时长、吸附平衡过程慢、易受外界环境影响等原因测试效率低于连续流动法。

活性炭具有良好的吸附性能.能够大量吸附气态与液态物质占据其孔位，若所吸附的物质不加以去除，则极大地影响到活性炭比表面积的测定。因此在活性炭比表面积测定之前需对样品进行脱气处理。一般情况下，试样脱气的条件主要受加热温度、加热时间和真空度的影响，不同的脱气方法与条件对活性炭比表面测定结果的准确性有着至关重要的影响。目前常用的脱气方法是采用电热袋加热干燥，但该方法存在处理不彻底及耗时过长等缺点[8～10]。因此，寻找一种更为快捷高效的处理方法对于提高活性炭比表面积的测量具有重要意义。

微波能作为一种高效能源而被广泛用于化工、材料、环保等领域[11，12]，活性炭具有良好的微波吸收能力，将微波辐照应用于活性炭的预处理，具有极大提高活性炭预处理效率的潜力。基于此，以电加热袋为参考探索了微波辐照法进行活性炭预处理的可行性，研究了加热温度与时间、微波功率与时间对活性炭比表面积测定结果的影响，以期开发一种更加快捷高效的可用于活性炭比表面积测定的预处理新方法。

2 实验部分

2.1 实验样品与仪器

实验所用的活性炭为商品煤基活性炭，具体的参数和物理性质见表1。测试前对活性炭进行研磨并过筛，得到粒径介于40～60目的颗粒活性炭。

实验用液氮、高纯氮气以及30%氮气标气（氦气为平稳气）均由徐州东宇气体有限公司生产;采用由南京汇研微波系统工程有限公司生产的MG08S- 2B型微波化学反应器对活性炭进行微波辐照预处理;采用北京恒久科学仪器厂HCT-1综合热分析仪进行热重分析，采用日本日立S4800扫描电镜进行形貌表征，采用美国康塔公司的Monosorb快速比表面分析仪测量活性炭的比表面积。

2.2 预处理方法

电加热法：将待测活性炭装入U型石英样品管，置于Monosorb快速比表面分析仪自带的电加热袋中，先以100 mL/min的30%氮气标气（氦气为平稳气）进行吹扫10 min，而后调温至预处理温度进行加热预处理。微波辐照法：将待测活性炭装入U型石英样品管，而后置于微波化学反应器，辐照过程中为防止空气中O2对活性炭的氧化作用，先以100 mL/min的高纯Nz进行吹扫10 min，而后在N2保护下开启微波反应器，N2流量由质量流量计精确控制。

2.3 计算方法

比表面积的测定采用动态BET法，活性炭比表面积计算公式为：

式（1）中S_e为活性炭比表面积，S_ce为所测量的活性炭表面积测定值，m为样品管中活性炭的质量。每组实验均进行3组平行样测试，对测试结果取算数平均值进行分析。

3 结果与讨论

3.1 活性炭的热重分析

为考察活性炭的热稳定性，对样品活性炭进行热重与差热分析，结果如图1所示。

由图1热重分析可见，活性炭的失重主要分为2个阶段，第一阶段为50～150℃，第二阶段为350℃以后，由差热分析可见，活性炭差热分析曲线在100℃左右有一个明显的吸热峰，而在600℃出现最大的放热峰，吸热峰主要是由于活性炭孔隙中水蒸气的蒸发吸热所致，而放热峰是由于活性炭在有氧气存在的环境下，与氧气发生了氧化还原作用而释放出大量热量所致。综合热重与差热分析可见，在350℃以后活性炭与氧气的氧化作用已经开始发生，而后随着温度的升高反应愈加剧烈。因此，在非惰性氛围下，对活性炭进行预处理时温度不能高于350℃，本实验在考查加热温度对预处理影响时，最高温度设定为300℃。

3.2 预处理温度对比表面积测试的影响

为考察电热袋预处理法中温度对活性炭比表面积测试的影响，分别称取研磨过筛后的40～60目活性炭0.2 g置于U型石英样品管，预处理温度分别设为100℃、150℃、180℃、200℃、250℃与300℃，预处理时间为30 min。预处理后活性炭的比表面积测试结果如图2所示。

由图2可知，随着预处理温度的升高，所测得的活性炭比表面积逐渐增大。在预处理温度为100℃时，活性炭的比表面积仅为168.9 m²/g;在预处理温度达到300℃时，活性炭的比表面积为223.5 m²/g，增长了32.2%。这可能是由于所测试的活性炭孔隙中含有较多水分，在预处理过程中活性炭孔隙中的水分以及其他杂质不断脱附下来，且温度越高脱附越彻底，样品活性炭的表面暴露越充分，活性炭的比表面积越大。

3.3 预处理时间對活性炭比表面积的影响

分别称取40～60目粒径的活性炭0.2 g置于U型石英样品管内，在预处理温度为300℃下分别测量不同处理时间对活性炭比表面积的影响，测试结果如图3所示。

相同实验条件下，随着预处理时间的增加，样品活性炭比表面积逐渐增大，至30 min时比表面积增加至223.5 m²/g，较未处理时增加了34.4%。在处理时间超过30 min后，样品活性炭比表面积的增加速度开始减缓，加热处理180 min后，活性炭的比表面积为231.2m²/g，较30 min时仅增加了3.5%。由此说明在最佳预处理温度300℃下，预处理时间为30 min时就可以将活性炭孔隙中的水分及其他杂质较彻底的脱附下来，进一步延长预处理时间，对活性炭比表面积的影响较小。

3.4 微波辐照功率对活性炭比表面积的影响

分别称取40～60目粒径的活性炭0.2 g置于U型石英样品管内，在Nz保护下分别调节微波辐照功率为OW、100 W、300 W、500 W、600 W、700 W和800 W，微波辐照5 min，考察微波辐照功率对活性炭比表面积的影响，结果如图4所示。

由图4可见，随着微波辐照功率的增大，样品活性炭的比表面积逐渐增大。而未经预处理的活性炭比表面积仅为166.3 m²/g，至500 W时增至228.0 m²/g，增幅为37.2%，而随着微波功率逐渐增强至800 W时，样品活性炭的比表面积增至234.0 m²/g，增幅仅为2.6%。采用电热袋法预处理活性炭达到800 W微波辐照法相同的效果，则需要300℃下加热180 min以上，由此可见，采用微波法预处理活性炭具有时间短效率高的特点。

3.5 微波辐照时间对活性炭比表面积的影响

为考察微波辐照时间对活性炭比表面积的影响，调节微波辐照功率为800 W进行实验，实验结果如图5所示。

由图5可以看出，随着微波辐照时间的延长，测得的活性炭比表面积逐渐增大。在微波辐照时间小于3min时，所测得的活性炭比表面积增幅显著，至3 min时比表面积增至229.6 m²/g增幅为38.1%。进一步延长微波辐照时间至10 min时，活性炭的比表面积增加至237.5 m²/g，较3 min时增幅仅为3.5%。由此可见，微波辐照法对活性炭进行预处理所需时间较短，而延长时间对于提高活性炭的比表面积无明显影响。

3.6 微波辐照前后活性炭形貌

为考察微波辐照法对活性炭结构的影响，采用场发射扫描电镜对微波辐照前后的活性炭样品进行了形貌表征，结果如图6所示。

由图6可见，微波辐照前后活性炭形貌未发生明显改变，两者均有丰富的孔隙，且孔隙大小相似，活性炭外表面均有少量碎片存在，有文献报道微波辐照后活性炭孔结构会发生坍塌导致比表面积有所减少[13]，在本实验中未发现此现象，这可能与微波辐照的氛围有关，文献中活性炭是在有氧的气氛下进行了辐照，高温下活性炭与氧气会发生氧化还原反应，活性炭被氧化为C02从而使活性炭问题发生了减少，活性炭孔隙结构也相应发生了变化。而本实验中微波辐照活性炭是在氮气的保护下进行的，无氧存在的气氛下活性炭被辐照时并未发生氧化还原反应，因此活性炭的孔隙结构未发生明显变化。

4 结论

本工作对比考察了电热袋加热法的预处理温度、时间以及微波辐照法的功率、时间对活性炭比表面积测试的影响，此外通过热重分析与扫描电镜对活性炭进行了热稳定性以及形貌的表征。结果发现，预处理温度越高活性炭孔隙中的水分等杂质脱附越彻底，活性炭的比表面积越大，适当延长预处理时间有助于提高预处理程度，无需过长的预处理时间;微波具有高效快捷的预处理特点，500 W以下时提高功率后所测得的比表面积增幅明显，而过高的功率以及过长的辐照时间对比表面测试的影响不显著;对微波辐照前后的活性炭进行形貌表征，未发现有明显的变化。由此表明，在活性炭测定比表面积前，采用微波辐照法进行预处理是一种高效快捷的处理方法。

参考文献：

[1]刘寒冰，杨兵，薛南冬.酸碱改性活性炭及其对甲苯吸附的影响[J].环境科学，2016，37（9）：3670～3678.

[2]黄朝颜，孟洁，吴艳芬.活性炭吸附一固相萃取一离子色谱法快速测定垃圾渗滤液中的阴离子[J].化学分析计量，2014，23（21）：43～45.

[3]刘献斌，谢欣欣，燕红，等.介孔炭材料及介孔炭/氧化硅复合材料对大分子有机污染物的吸附[J].新型炭材料，2013，28（4）：241～253.

[4]刘丽萍.多点BET法计算比表面积的相对压力取值范围[J].中国粉体技术，2014，20（4）：68～73.

[5]柳翱，巴晓微，刘颖，等.BET容量法测定固体比表面积[J].长春工业大学学报（自然科学版），2012，33（2）：197～199.

[6]宋军，王鉴，汪丽，等，容量法测定载体活性炭的比表面积[J].化学工程，2011，39（10） ：19～21.

[7]王 敏.气体吸附法测定低比表面积氧化铝粉体的比表面积[J].理化检验（物理分册），2015，52（2） ：120～122.

[8]ZOU L D， MORRIS G， QI D D.Using activated carbon electrodein electrosorptive deionisation of brackish water [J]. Desalination，2008， 225（1/3）： 329～340.

[9]Ramirez M， Gomez J M， Aroca G， et al.Removal of ammonia byimmobilized Nitrosomonas europaea in a biotrickling filter packedwith polyurethane foam [J]. Chemosphere， 2009， 74 （10）： 1385—13 90.

[10]孙媛媛.芦竹活性炭的制备、表征及吸附性能研究[D].济南：山东大学，2014.

[11]任兰，叶瑾.微波消解一石墨炉原子吸收光谱法测定鱼肉和河蚌中的重金属[J].化学分析计量，2016，25（3）：65～68.

[12]张学杨，程琳，杨烽，等.H3PW12040/CNTs吸附一分解NO;及微波作用效果[J].高等学校化学学报，2012，33（8）：1826～18 34.

[13]馬双忱，马京香，金鑫，等.微波辐照活性炭床同时脱除S02和NO_x实验研究[J].工程热物理学报，2013，34（1）：26～29.