阴离子表面活性剂测定的最新研究进展

杨玉春 魏晓通 寸特升 尹旭山 肖福东

摘要：指出了阴离子表面活性剂（AS）的测定方法有分光光度法、荧光光度法、流动注射分析法、混合指示剂两相滴定法、色谱法、电化学分析法、共振光散射法等。着重综述了近10年来水质中AS的测定方法的研究进展。

关键词：阴离子表面活性剂;水质测定;研究进展

中图分类号：X13

文献标识码：A

文章编号：1674-9944（2018）4-0090-04

1 引言

目前使用的阴离子表面活性剂已全部是直链烷基结构，典型代表结构为（对位）直连十二烷基苯磺酸钠，虽然易被微生物降解，但难免进入水体，对水环境造成极大污染，对其监测显得尤为重要。因此，对阴离子表面活性剂的监测主要是直连烷基苯磺酸钠，测定方法有分光光度法、混合指示剂两相滴定法、荧光光度法、流动注射分析法、色谱法、电化学分析法、共振光散射法等。笔者着重综述了近10年来水质中AS的测定方法。

2 分光光度法

分光光度法在测定阴离子表面活性剂上应用得十分广泛，常用的是亚甲蓝分光光度法[1]。该方法最低检出浓度为0.05 mg/L，检测上限为2.0 mg/L。除了亚甲蓝，还有人研究了孔雀绿、碘化1-苄基-4-（4一二乙基氨基苯偶氮）、钴-2-（5-溴-2-吡啶偶氮）-5-二乙胺基酚、百里酚蓝、健那绿、十六烷基三甲基溴化铵、溴甲酚紫、1-吡啶一3一[4一（苯基偶氮）苯基]一三氮烯一溴化十六烷基三甲铵、碱性品红、溴甲酚绿、1-（5-萘酚-7-磺酸）一3一[4一（苯基偶氮）苯基]一三氮烯一溴化十四烷基吡啶、盐酸羟胺一铁试剂、结晶紫、盐酸副玫瑰苯胺、碱紫与AS作用，直接缔合或利用中间物的物理化学性质建立有效测定AS的方法，且可用于某些水质中十二烷基苯磺酸钠（ SDBS）、十二烷基磺酸钠（ SLS）、十二烷基硫酸钠（SDS）的监测。

秦宗会等[2-4]研究了在pH值为3.3的邻苯二甲酸氢钾- HC1缓冲介质中，AS与龙胆紫染料生成离子缔合物，溶液颜色发生明显变化。在pH值为8.10的NH4 Cl- NH3·H2O缓冲介质中，阴离子表面活性剂（a- SAA）与十六烷基溴化吡啶（CPB） -氨基黑10B（AB）溶液作用，该溶液颜色加深，在最大吸收波长614nm和618 nm处，a- SAA的浓度与溶液的增色程度具有良好的线性。在pH值为4.0的弱酸性HAC- NaAC缓冲介质中，AS与溴化十六烷基吡啶（CPB） -乙基曙红（EE）溶液作用，溶液颜色加深，最大吸收波长都在516 nm处，且AS的浓度与溶液的增色程度具有良好的线性。根据上述三种方法建立测定AS的检测方法，用于不同水样AS的测定，具有方法简单、灵敏度较高、检出限较低、选择性良好和干扰较小等优点。

冯泳兰等[5，6]研究了在三乙醇铵介质和溴化十六烷基三甲胺（CTMAB）存在下，1-（5-萘酚-7-磺酸）-3- [4 -（苯基偶氮）苯基]一三氮烯（NSPAPT）与AS，SDBS、SLS、SDS分別形成配合比为1：2紫红色配合物，配合物在598 nm处有最大吸收，此方法应用于水样中微量阴离子表面活性剂的分析，RSD<2%，且与亚甲基蓝光度法的测定结果相符。另外在氢氧化钠介质中，基于甲基紫与SLS（配合比1：2）的显色反应，建立了甲基紫光度法测定水中SLS的方法，显色30 min后再540 nm处测定吸光度，试验了共存离子的影响。方法在0～48 mg/L范围内线性关系良好，检出限为0.190mg/L，应用于模拟水样和环境水样中SLS的测定，结果与亚甲蓝法相符。

江虹等[7]在pH值为7.3的B-R缓冲溶液中，阴离子表面活性剂SDS与维多利亚蓝B（VBB）生成配合比2：1的具有正负吸收的蓝色离子缔合物，且最大正负吸收波长分别为690 nm和615 nm，线性范围为0.2～8.2 mg/L和0.2～6.8 mg/L，表观摩尔吸光率为3.48×l04⁴ L/（mol·cm）和2.14×l0⁴ L/（mol·cm），用双波长叠加的方法测定，其灵敏度可达5.60×l0⁴ L/（mol·cm），据此物理化学性质建立了双波长测定SDS含量的方法。研究还探讨了该方法适宜的反应条件和垃圾渗滤液预处理，用于垃圾渗滤液中SDS的测定，回收率为98.5%～101.0%，RSD在0.8%～1.5%之间。

陈向明等[8]研究了在弱酸性HC1溶液中阳离子结晶紫显色剂与阴离子表面活性剂（AS）缔合反应，生成沉淀，离心后取上清液在591 nm处测定吸光度，建立了以吸光度值降低方式测定水中AS的方法。实验筛定了阴离子表面活性剂、沉淀剂兼指示剂及用量，探讨了酸度、静置时间、试剂加入顺序和共存离子对实验结果的影响，并以标准加入法和直接测定法准确测定了实际水样中AS的含量。该方法具有实验步骤简单、操作简便和不用萃取剂等优点。

朱薇等[9]的方法采用表面聚合制备聚苯胺包被纳米金（PAn@Au NPs），利用其表面带正电荷的特性，将其作为探针，优化实验条件，对阴离子表面活性剂进行测定。笔者利用在pH值为6时，带正电荷的聚苯胺包被纳米金粒子PAn@ Au NPs吸附SDS，从而导致PAn@Au NPs凝聚的原理，成功的实现了对0.1～2 mg/L浓度范围内的SDS进行了检测，对浓度为0.5和1.0mg/L的SDS溶液平行测定5次，RSD分别为2.77%和1.38%，为实现对阴离子表面活性剂的检测提供了一个新方法。

魏文静等[10]根据纳米TiO2在紫外光照射下光催化降解亚甲蓝的原理，研究了在一定时间范围内纳米Tioz对阴离子表面活性剂与亚甲蓝形成离子缔合物反应体系中亚甲蓝的抑制降解作用，建立了阻抑褪色光度法测定阴离子表面活性剂的新方法。该方法的线性范围为0.1～1 mg/L，检出限为0.06 mg/L，RSD在±5%内。探讨了亚甲蓝浓度、纳米TiO2浓度、pH值及缓冲液浓度、光催化降解时间和反应时间以及其他干扰离子对阴离子表面活性剂测定的影响。

刘红等[11]研究硫堇与十二烷基苯磺酸钠的反应，建立测定十二烷基苯磺酸钠的紫外光度法。在pH值为4.80缓冲溶液HAc - NaAc中，硫堇与十二烷基苯磺酸钠形成在紫外区有负吸收峰的离子缔合物，最大负吸收波长位于282 nm，吸光度差值与十二烷基苯磺酸钠浓度成正比，物质的量吸光系数为2.4×l04 L/（mol·cm），线性范围为0.5～6 mg/L。研究了反应的适宜条件，用于环境水中十二烷基苯磺酸钠的测定，回收率在98.5%～101.6%。

何晓玲等[18]在用HC1溶液调节pH值为12.0的NaOH溶液中，阴离子表面活性剂能定量置换出5-甲基-2- [3-（4-苯基-2-噻唑基）三氮烯基]苯磺酸（ MPTTBSA）与氯化十六烷基吡啶（CPC）形成离子缔合物MPTTBSA - CPC的MPTTBSA，使该缔合物在最大吸收波长556 nm处的吸光度下降，阴离子表面活性剂的浓度与溶液的褪色程度具有良好线性，在（0～2.5）×lO-5 mol/L范围内遵守比尔定律，从而建立测定阴离子表面活性剂（AS）的方法。用于生活污水中的测定，回收率为100.8%～101.0%，RSD在1.38%～1.53%之间。

孙琪娟等[13]在pH值为2的酸性条件下，十二烷基苯磺酸钠（SDBS）能与溴甲酚紫直接缔合成浅黄色缔合物，其最大吸收波长为436 nm，表观摩尔吸光系数为1.68×l0⁴ L/（mol·cm），浓度在0～2 mg/L范围内遵守比尔定律，回收率为97.8%～102.2%。

3 荧光光度法

荧光光度法具有灵敏度高，选择性好等优点。在荧光光度法测定水中阴离子表面活性剂的测定上，高甲友、张玉新、孟庆玉、谢志海、徐宏、杜娟等均有过研究，对环境监测具有重要意义。

冯泳兰等[14]研究了2′，7′-二氯荧光素荧光法测定十二烷基磺酸钠（ SLS）。在pH值为7.20的KH2 P04 - Na2 HP04缓冲溶液中，SLS与2 ′，7′一二氯荧光素反应，体系中荧光强度增强，激发波长为498nm，发射波长为532 nm，SLS含量在0～85 μg/mL范围内，与荧光强度具有良好线性，检出限为0.0576 μg/mL。方法用于生活废水和湘江水中SLS的测定，加标回收率分别为97.6%和98%，RSD分别为1.1%和2.6%，与亚甲蓝分光光度法测定结果相吻合。

李红英等[15]在pH值为6～7条件下，以261 nm为激发波长、315 nm为发射波长测量荧光强度，从而建立测定地表水中烷基苯磺酸盐类阴离子表面活性剂的方法。讨论了pH值和干扰物质Ca2+、Cu2+、K+、Fe3+对测定的影响，该方法的检出限为0.081 mg/L，RSD为0.5%（n=8），对地表水水样加标回收率为98. 6%～101%。

4 流动注射分析法

流动注射分析法（FIA）应用于阴离子表面活性剂的分析是在1979年由Kwase等[16]提出的，后来高尚友、Charles、Liu Jing - fu、Giaan、王玉杰等也對该方法进行过研究。

袁东等[17]根据孔雀绿与SDS反应生成稳定的缔合物而建立了测定SDS的流动注射分光光度法。SDS浓度在0～2.4 mg/L线性关系良好，对0.5 mg/L SDS标准溶液连续进样9次，RSD为1.3%，检出限为0.0065mg/L，应用该法测定环境水样中SDS，加标回收率为97.5%～101.0%。

魏良等[18]在聚乙烯醇的存在下pH值为2.4的邻苯二甲酸氢钾一盐酸缓冲液中，乙基紫与阴离子表面活性剂SDBS形成离子缔合物的光学特性，将分光光度法与流动注射技术联用来在线分析测定环境水样中痕量阴离子表面活性剂。该方法的线性范围为0. 08～3.5mg/L，检出限为4.39 μg/L，平行测定2.4 mg/L SDBS（12次），RSD为1.72%。应用于环境水中阴离子表面活性剂的测定，其加标回收率为95.0%～107.4%，结果与标准方法一致。

王丽平等[19]研究了在线双相萃取预处理功能模块与流动注射分析法配合对水体中AS进行快速测定，并优化萃取模块结构，解决了测试过程中峰形拖尾、接口处氯仿渗出以及萃取膜频繁更换的难题。浓度在50.0～1000.0 μg/L范围内线性良好，检出限为10.2 μg/L，实际水样测试的加标回收率为97～112.6%;与亚甲基蓝分光光度法相比，水样分析速度快、效率高，可快速批量检测现场水质。

郭少维等[20]讨论酸、碱两组萃取流动注射法测定水源中阴离子表面活性剂的试验，水样经过亚甲蓝显色、氯仿萃取和膜分离，于650 nm波长处测量。该方法测量范围在0.025～1.000 mg/L，检出限为0.0016mg/L。可以快速、自动萃取和测量水源水，其回收率为在90%～105%之间，RSD小于3.0%，结果令人满意。

5 色谱法

色谱法在检测阴离子表面活性剂上有着重要的应用，常用的有高效液相色谱法（HPLC）、离子对色谱法、逆相离子色谱法、高效液相色谱一二极管阵列法、化学发光氮检测器（CLND） -液相色谱法、UV检测器一阴离子交换色谱法、发光散射一液相色谱法、气相色谱一质谱法等。

Santos等[21]利用超声波辅助提取，固相萃取净化和富集、紫外二极管阵列（ UV- DAD）和荧光（FLD）检测器的高效液相色谱测定污泥中的直链烷基苯磺酸盐（LAS），用pH值为7的醋酸铵和乙腈溶液的梯度淋洗测定LAS同系物的分析方法，平均回收率为87%，RSD<13%。定量范围分别为13～56 mg/kg和5～18 mg]kg，适用于测定污水处理厂污泥中LAS的测定。

莫苹等[22]用含7 mmol/L醋酸铵溶液的V（甲醇）：V（水）=80：20为流动相，0.5 mL/min的流速、Li-chrospher5 - C18柱分离、UV检测波长为254 nm测量SDBS，线性范围为5～18000μg/L，RSD为2.24%（n-5），实际样品分析时应采用固相萃取（ SPE）小柱进行前处理。

曹海燕等[23]用含有0.5 mmol/L无水醋酸钠的V（甲醇）：V（水）=77：23为流动相，0.5 mL/min的流速、Symmetry C8柱分离，224 nm为检测波长高效快速分离测定线性烷基苯磺酸钠（ LAS），线性范围为0.20～23.0 mg/L，相对标准偏差≤5%，用于实际水样中LAS的分析，结果令人满意。

6 电化学分析法

电化学分析法有电导法、电位法、电解法、库仑法、伏安法和极谱法等[24]。早期应用于阴离子表面活性剂测定的方法有双（乙二胺）铜（Ⅱ）萃取一阳极溶出伏安法、二次标准加入法、串联式压电传感器法、磺酸盐型阴离子表面活性剂电极法、毛细管电泳法、化学传感器聚合物敏感膜法等对水中的阴离子表面活性剂进行了测定，测定结果令人满意。

薛燕等[25]研究了在0.02 mol/L HC1介质中，SDBS与丁基罗丹明B作用生成疏水性离子缔合物，该缔合物可以被选择性地萃取到碳糊电极表面（以液体石蜡为粘合剂）。当电极在0.1 mol/L NaOH介质中并且施以1.3 V电解电位时，富集在碳糊电极表面的丁基罗丹明B可以被电化学氧化，进而产生强烈的电化学发光信号，其强度与SDBS的浓度成正相关关系，据此建立了测定SDBS的分析方法。该方法具有选择性好、灵敏度高的优点，且浓度在2.0×10^-6～8.0×10^-3 g/L时线性良好，检出限为5.0×10^-7 g/L，回收率为98.0%～105.0%。

7 共振光散射法

共振光散射（RLS）光谱法是20世纪90年代发展起来的一种痕量分析测试技术。肖锡林等利用该技术研究了测定阴离子表面活性剂的新方法，具有操作简便、灵敏度高、选择性较好等优点，近年来引起了人们的极大关注。

谢永红等[26]在pH值为4.0的邻苯二甲酸氢钾一NaOH缓冲溶液中，研究了十二烷基苯磺酸钠（SDBS）与碱性品红（FB）反应生成离子缔合物，使共振光散射急剧增强，稳定的最大RLS峰在600 nm处，据此建立了一个灵敏的测定阴离子表面活性剂的共振光散射光谱新方法，其线性范围为0.03～2.4 mg/L，检测限为0.02 μg/L。将该方法用于环境水样中SDBS含量的测定，加标回收率为96.3%～107.5%，与国家标准方法比较，结果无显著差异。

国内外对阴离子表面活性剂监测方法的研究很多，这些监测方法大多能较准确的测定样品中待测物质的含量，存在如检测过程操作繁琐复杂，测定成本较高等等问题，满足不了当前复杂水质的监测现状，为达到监测方便、快速、准确，仍需在现有测定方法的基础上，通过不断的改进，研究出满足当前水质监测的要求。

参考文献：

[1]中国环境保护部，水质阴离子表面活性剂的测定亚甲蓝分光光度法：GB 7494-87[S].北京：中国标准出版社，1987.

[2]秦宗会，谭蓉，刘艳.阴离子表面活性剂的龙胆紫褪色光度测定法[J].工业卫生与职业病，2007，33（1）：53～55.

[3]秦宗会，胡武洪.氨基黑10B-十六烷基溴化吡啶光度法测定水中阴离子表面活性剂[J].日用化学工业，2007，37（4）;264～267.

[4]秦宗会.乙基曙红一溴化十六烷基吡啶光度法测定水样中阴离子表面活性剂[J].应用化学，2007，24（3）：345.

[5]冯泳兰，陈志敏，邝代治，等.1-（5-萘酚-7-磺酸）一3一[4一（苯基偶氮）苯基]一三氮烯一溴化十六烷基三甲胺一阴离子表面活性剂的显色反应[J].化学试剂，2007（43）：63～65.

[6]冯泳兰，陈素林.甲基紫光度法测定水中十二烷基磺酸钠[J].环境监测管理与技术，2008，20（2）：28～30.

[7]江虹，曾凡海，陈列.维多利亚蓝B-双波长分光光度法测定垃圾渗滤液中十二烷基磺酸钠[J].理化检验一化学分册，2009，45（3）：313.

[8]陈向明，邓彩兰，杨克儿，等.水中阴离子表面活性剂的光度测定法[J].汕头大学学报（自然科学版），2010，25（2）：38.

[9]朱薇.微量苯酚和阴离子表面活性剂检测新方法研究[D].重庆：重庆大学，2010：3.

[10]魏文静.快速检测阴离子表面活性剂和酚的新方法[D].重庆：重庆大学，2011： 45.

[11]刘红，徐红.硫堇紫外光度法测定十二烷基苯磺酸钠[J].化工时刊，2012，26（6）：32～34.

[12]何晓玲.分光光度法测定水中微量阴离子表面活性剂[J].日用化学工业，2012，42（1）：72～75.

[13]孙琪娟，尚华，梁博.溴甲酚紫分光光度法测定水中的阴离子表面活性剂[J].化学研究，2013，24（6）：616～638.

[14]冯泳兰，唐文清，曾荣英，等.二氯荧光素荧光法测定十二烷基磺酸钠[J].分析试验室，2010，29（6）：57～59.

[15]李紅英.荧光光度法测定地表水中阴离子表面活性剂[J].环境监测管理与技术，2010，22（3）：46～47.

[16]Kawase J，Nakae A， Yamanaka M. Ion-Pairing Flow InjectionAnalysis of Phenobarbiturate with Piezoelectric Detection Anal[J].Chem，1979（51）：1640.

[17]袁东，付大友，张新申，等.流动注射分光光度法测定环境水样中的十二烷基硫酸钠[J].日用化学工业，2007，37（6）：201～214.

[18]魏良，张新申，代以春，等.流动注射分光光度法测定水中的阴离子表面活性剂[J].皮革科学与工程，2008，18 （3）：54.

[19]王丽平，田芹，江林，等.在线萃取流动注射法快速测定水体中阴离子表面活性剂[J]，岩矿测试，2009，12，28（6）：553～556.

[20]郭少维，陈星，许丽，等.流动注射法测定水源水中阴离子表面活性剂[J].水资源与水工程学报，2010，21（3）：77.

[21]Santos J L， IAparicio I，Alonso E.A new method for the routineanalysis of LAS and PAH in sew ages ludge by simultaneous sonication- assiste dextraction priorto liquid chromatographic determinationJ]. Analytic a Chimic a Acta，2007 ，605：102～109.

[22]莫苹，黄玉明.HPLC- UV检测法测定废水中十二烷基苯磺酸钠[J].西南大学学报（自然科学版），2007，29（1）：65～68.

[23]蔡海燕，张洁，郭萍，等.高效液相色谱法测定线性烷基苯磺酸钠[J].西南大学学报（自然科学版），2011，33（5）：55～57.

[24]李启隆.电分析化学[M].北京：北京师范大学出版社，1995： 421～422.

[25]薛燕，郑行望，韩扣歌，基于离子缔合效应电化学发光分析法测定十二烷基苯磺酸钠[J].分析化学，2007，35（3）：370～374.

[26]谢永红.共振光散射光谱法在表面活性剂分析中的研究[D].成都：四川师范大学，2007：3～4.