饮用水中含氮消毒副产物的生成特性及研究进展

詹兢兢

摘要：指出了在饮用水消毒过程中，消毒剂与水中天然有机物反应会生成消毒副产物（ DBPs），这些副产物对人体具有三致作用。近年来，含氮消毒副产物（ N- DBPs）在饮用水中不断被检出，其出厂水浓度一般在ng/L～μg/L水平，但是其危害却远远高于THMs和HAAs等。鉴于含氮消毒副产物极强的三致性、生殖发育毒性和细胞毒性，综述了含氮消毒副产物的前体物种类、生成机制和控制方法等，并对在水处理过程中控制含氮消毒副产物的生成存在的问题和挑战进行了研究和展望。

关键词：含氮消毒副产物;生成特性;氯（胺）化消毒;控制方法

中图分类号：TU991.25

文献标识码：A

文章编号：1674-9944（2018）4-0154-03

1 引言

20世纪70年代，有学者发现氯化消毒过程中会导致一类特殊的致癌化合物一三卤甲烷（THMs）的生成[1];在20世纪80年代中期，卤乙酸（HAAs）首次在饮用水中被发现[2]，其引起美国国家环保局的高度重视。此后，随着检测技术的发展，人们不断检出新型消毒副产物，至今已有600～700多种消毒副产物被文献报道[3]。目前人们广泛检测的消毒副产物有：THMs、HAAs、卤乙腈（HANs）、卤代硝基甲烷（HNMs）、亚硝胺类（ NMs）等。但是，随着消毒技术的改变，在饮用水消毒处理过程中产生的消毒副产物的种类也随之变化，如表1所示列出了常用消毒剂在消毒过程中生成的主要消毒副产物。

目前，大多数给水厂改变传统的氯化消毒方式，转为氯胺、二氧化氯或者臭氧等消毒方式，这些消毒方式虽然降低了THMs和HAAs等的生成，但是大大增加了N- DBPs的种类和含量[4]。

2 含氮消毒副产物的种类及生成特性

含氮消毒副产物是指在其结构中含有氮原子的一类消毒副产物，其生成主要是基于水中的溶解性有机氮化合物为前体物。通常含氮消毒副产物可以分为卤代N- DBPs和非卤代N- DBPs，其中卤代N- DBPs含有硝基或者腈基。在这之中，卤乙腈和卤代硝基甲烷是卤代N- DBPs的代表，而亚硝胺类是非卤代N- DBPs的代表[5]。

2.1 卤乙腈类（HANs）

卤乙腈在含氮消毒副产物中所占比例很大，且已经被证实有致突变性和细胞遗传毒性，早在一战期间，法国就将其用作化学武器[6]。现在已有文献报道的卤乙腈有7种，分别是氯乙腈、二氯乙腈、三氯乙腈、溴乙腈、二溴乙腈、溴氯乙腈和碘乙腈。其中最常见的为二氯乙腈，有文献报道加拿大饮用水中的97%含有二氯乙腈[7]。卤乙腈亲水性强且化学性质稳定，容易在水厂迁移，这使得这类物质更容易通过饮用水进人人体，且由于其分子量很小，目前的膜滤处理难于将其有效去除。

有文献报道，卤乙腈主要是由一些氨基酸、蛋白质、腐殖酸或者嘌呤、嘧啶在氯（胺）化等消毒过程中形成的[8～10]。研究表明，很多种有机氮化物在氯化过程中可生成一定量的卤乙腈，以犬尿酸为前体物的生成潜能最大[10]。也有文献报道了N，N-二氯- a-氨基酸在氯化过程中可快速生成腈类化合物，高摩尔比的自由氯可与氨基酸反应生成N，N- a-氨基酸，且其可分解为腈类化合物，反应机制见图1。

2.2 卤代硝基甲烷（HNMs）

卤代硝基甲烷结构非常简单，含有硝基，且硝基甲烷上的氢被卤元素所取代，总共有一氯硝基甲烷、二氯硝基甲烷、三氯硝基甲烷、一溴硝基甲烷、二溴硝基甲烷、三溴硝基甲烷、一氯一溴硝基甲烷、二溴一氯硝基甲烷和一溴二氯硝基甲烷九種物质[11]。由于标准品的原因，目前大部分研究是关于三氯硝基甲烷的，而其它8种卤代硝基甲烷的研究较少。但是，大部分卤代硝基甲烷都可以在氯（胺）化消毒处理后的饮用水中检出[12]。有文献报道，各种消毒剂生成卤代硝基甲烷的顺序为：臭氧一氯化消毒>氯化消毒>臭氧一氯胺消毒>氯胺消毒。Hoigne和Bader发现预臭氧会导致后氯化消毒生成三氯硝基甲烷的浓度增大4～5倍，而Merlet等人提出了在臭氧一氯化消毒工艺中生成三氯硝基甲烷的可能路径[13 ，14]（图2）。

2.3 亚硝胺类（NMs）

亚硝胺类物质属于饮用水中的一种消毒副产物[15]，其中发现最早且浓度最高的是NDMA。美国环境保护局已将其列为致癌高风险物质[16]，国际癌症研究所也通过动物实验证明NDMA对人体的致癌能力，并将其致癌登记列为2B[17]。NDMA的分子结构很简单且亲水性强，因此容易通过土壤进入地下水从而污染饮用水源。一般认为，NDMA的生成和亚硝化有关，这也说明了为什么NDMA可在腌制肉品、香烟和油炸食品中检测出[18]。虽然亚硝化反应在中性或者碱性条件下很慢，但是一些研究结果表明光照、甲醛等能够催化该反应[19，20]。目前，国际上对NDMA的去除方法主要是采用高压紫外辐射、反渗透或者高级氧化技术等[21]，另外，国内学者发明了采用纳米铁来还原去除ND-MAc[22]，且取得较好的效果。但是，不管采用何种方法，均存在成本很高的问题，所以要想经济地控制饮用水中的NDMA，还需要探索新的控制方法。

3 结语

（1）含氮消毒副产物是当前饮用水处理领域关注的热点之一。在全球各地给水厂等大型制水单位的出厂水中都有广泛检测出该类物质，尤其是随着目前水厂不断更换所使用的消毒剂种类，导致不断生成新型消毒副产物，对其生成量也有很大影响。由于我国部分地区水中有机物和有机氮的含量较高，水厂若采用氯化消毒方式，可能会导致出厂水中具有较高浓度的含氮消毒副产物，建议可针对具体水质情况更换消毒剂种类加以控制。

（2）大多数含氮消毒副产物的分子结构简单，亲水性很强，故很容易在水中迁移，且不易通过常规处理或者深度处理工艺将其去除，虽然通过水厂工艺调节和优化可在一定程度上控制含氮消毒副产物，但是效果有限。所以，找到对含氮消毒副产物高效去除或控制其生成的前体物的方法是目前饮用水处理领域的热点方向之一。

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