高级氧化技术处理造纸废水的试验研究

杨崎峰 李国 陆立海 陈国宁 陈永利 刘熹 马继荣 钟小兰

摘要：研究了芬顿氧化法、臭氧/过氧化氢氧化法及臭氧/活性炭氧化法3种方法对造纸废水进行深度处理的最佳工艺条件。结果表明：臭氧/活性炭氧化法对废水的处理效果最优，其次是芬顿氧化法，最后是臭氧/过氧化氢氧化法。确定各个氧化方法的最佳工艺条件为：芬顿氧化法中反应pH值为3，芬顿试剂投加量为30%过氧化氢3.00 mL/L，10%硫酸亚铁36 mL/L，反应时间为30 min;臭氧/过氧化氢氧化法中反应pH值为5，过氧化投加量为5.0 mL/L，反应时间为60～90 min;臭氧/活性炭氧化法中反应pH值为8，活性炭投加量为5.0 mg/L，反应时间为60～180 min。

关键词：高级氧化技术;芬顿氧化法;臭氧/过氧化氢氧化法;臭氧/活性炭氧化法

中图分类号：X703

文献标识码：A

文章编号：1674-9944（2018）4-0158-03

1 引言

芬顿氧化法（ Fenton）作为一种高级氧化技术，具有诸多优点，如芬顿试剂来源广泛、价格低廉、操作简便、安全性高等。Fenton反应氧化的机理即Fe2+与H2O2之间发生一系列链式厦应，生成.OH，再通过.OH作用于废水中的污染物使其得以分解。·OH 一旦生成，会引发更多的自由基链式反应，进攻废水中各种有机物，将其降解为C02和H2O。Fenton氧化法虽具有很强的氧化性和较好的降解效果，但其存在反应pH值范围较窄、产生大量铁泥沉淀造成后续处理成本增加等缺点，因此需要对Fenton氧化法进行无铁泥化研究。笔者在研究中将两种类Fenton方法：臭氧/过氧化氢氧化法（0³/H202）和臭氧/粉末活性炭氧化法（O³/AC），与Fenton氧化法进行比较分析。

03/H202氧化法主要是由于在H202中通入0³可产生氧化能力很强的·OH，污染物在03/H202氧化过程中的降解速率比单一氧化过程快2～200倍，且此方法不会引入新的污染源，是一种有效的处理有机废水的化学氧化法。0³/AC氧化法是一种应用较早的吸附方法，主要靠粉末活性炭极大的变面积对废水的污染物具有很强的吸附性，同时活性炭在臭氧氧化过程中可起到催化作用，加速生成·OH，從而提高氧化效果。

2 实验仪器与方法

2.1 主要仪器与药品

实验仪器主要有：氧气源CFK -3臭氧发生器，Starter 3C酸度计，WMX -Ⅲ-B微波闭式消解仪，BP221S电子分析天平，78-1磁力加热搅拌器。

实验药品选择了30% H2O2、七水合硫酸亚铁、粉末活性炭等。

实验选用的水样为某制糖厂的造纸废水（表1），外观呈蓝色，高色度，有轻微刺激性气味，主要污染物为氯代酚、氯代丙酮等。

2.2 实验方法

2.2.1 Fenton氧化实验

取一定量的水样于烧杯中，调节至相应pH值，再向溶液中加入一定量双氧水和10%硫酸亚铁溶液，边加入边磁力搅拌，反应一定时间后调节pH值为7，曝气一定时间除去残留双氧水，再加入絮凝剂，静置后过滤测定出水CODCr值。考察反应pH值、芬顿试剂投加量及反应时间等因素。

2.2.2 0³/H202氧化实验

取一定量的水样于烧杯中，调节至相应pH值，再向溶液中加入一定量30% H2O2，边磁力搅拌，边通入臭氧，尾气用10%碘化钾吸收后排出，反应一定时间后过滤测定出水CODc_r值。考察反应pH值、H2O2投加量及反应时间等因素。

2.2.3 0³/AC氧化实验

取一定量的水样于烧杯中，调节至相应pH值，再向溶液中加入一定量粉末活性炭，边磁力搅拌，边通入臭氧，尾气用10%碘化钾吸收后排出，反应一定时间后过滤测定出水CODc_r值。考察反应pH值，粉末活性炭投加量及反应时间等因素。

3 实验结果与分析

3.1 反应pH值对三种氧化方法氧化效果的影响

固定实验条件为：Fenton氧化法中10% FeSO4溶液与30% H202的体积比为1：12，反应时间为30min; 0³/H202氧化法中过氧化氢用量为5.0 mL/L，反应时间为60 min;03/AC氧化法中活性炭用量为5.0mg/L，反应时间为60 min。根据初步试验，确定了3种氧化方法的最佳反应pH条件，其中，Fenton氧化法反应pH值为3，0³/H202氧化法反应pH值为5，03/AC氧化法反应pH值为8。

由图1可知，对CODc，去除率最高的为03 /AC氧化法，其次是Fenton氧化法。随着pH值的增大，三种方法CODc，的去除率均有不同程度的变化，Fenton氧化法的变化程度较大。在酸性介质中，0³/H2O2氧化法和Fenton氧化法表现出更为显著的氧化效果，0³/AC氧化法对CODc_r的去除在碱性条件下较好。故Fenton氧化法最佳pH值为3，0³/H2O2氧化法最佳pH值为5，03/AC最佳pH值为8。

Fenton反应中，pH值过低，FeZ+的催化再生收到阻碍，不利于氧化;pH值过高，过氧化氢会被分解，抑制了.OH的生成，同时溶液中的Fe2+和Fe3+会以氢氧化物的形式沉淀下来从而失去催化效果[1，2]。0³/H2O2氧化法中主要是.OH的产生量受到抑制。0³/AC氧化法中，不同pH环境下废水中所含的亲水物质不同，臭氧分子在溶液中更容易产生·OH，而在酸性介质中，臭氧主要分解产生原子氧与氧气，活性炭的加入更能催化臭氧分解出更多的含氧活性基团[3，4]。

3.2 反应时间对三种氧化方法氧化效果的影响

通过一系列反应时间的考察，发现三种氧化方法与反应时间都有相应的规律，如图2所示。固定反应条件为：Fenton氧化法中30% H202和10%FeS04溶液與的体积比为1： 12，反应pH为3;0³/H202氧化法中过氧化氢用量为5.0 mL/L，反应pH为5;0³ /AC氧化法中活性炭用量为5.0 mg/L，反应pH为8。由此确定了三种氧化方法的最佳反应时间，其中Fenton氧化法为30 min，0³/H202氧化法为60～90 min，0³/AC氧化法为60～180 min。

由实验结果可知，Fenton反应中，初始反应速度很快，反应10 min CODc^{r去除率即达到72.80%，反应至30 min时达到91.74%，此后去除率随时间变化较为平缓，去除率基本稳定，说明芬顿试剂的作用效果有一定的范围。}

0³/H2O2氧化法中，CODc_r去除率总体较慢，CODc_t值有一个先降低再升高的过程，最高去除率达到81.94%，后续随反应时间的增加，水体残留臭氧浓度增大会导致CODc_r的升高。

0³/AC氧化法是三种方法中CODc_{r平均去除率最高的，反应初期10 min，去除率即可达到91.79%，反应到60 min时达到最大，CODcr从原水1137 mg/L降到31.67 mg/L，为97.21%，此后去除率变化较为缓慢，该效果符合文献[5]的研究报道，此方法的氧化效果得益于活性炭极大的表面积为氧化反应提供了更大的降解界面，若反应时间充足，则降解效果可达到最优，但此方法也不应反应较长时间，避免水体残留臭氧浓度的增大。}

3.3 芬顿试剂投加量对芬顿氧化效果的影响

实验过程中，固定实验条件：反应pH为3，反应时间为30 min，试验芬顿试剂在相同配比下不同投加量对Fenton氧化法CODc_r去除率的影响，结果如表2所示。

由表2可知，废水CODc_r的降解效果随着芬顿试剂的投加量增加而提高，投加量最小的一组去除率也可达73.24%，最高去除率达93.95，若继续加大投加量的考察，降解效果可能趋于平稳甚至会有所下降，这是因为当芬顿试剂用量达到合适值，水中CODc_r浓度基本稳定，增加芬顿试剂的投加量，会消耗水中.OH，有可能会使降解效果下降，同时，芬顿试剂具有絮凝的效果，当加入絮凝剂后，铁泥的产生量会逐渐增大从而使后续处理成本升高，故芬顿试剂投加量不该过高。文献[6]中对芬顿试剂的过氧化氢和硫酸亚铁用量分别进行考察，也出现了相似的规律。因此本实验选择芬顿试剂投加量为：30%过氧化氢3.00 mL/L，10%硫酸亚铁36mL/L。

3.4 H2O2投加量对0³/H2O2氧化效果的影响

0³3/H2O2氧化法的氧化效果很大程度上取决于H2O2的用量。保持反应pH为3，反应时间为60 min，氧化效果如图3所示。

由图3的结果可知，增大H2O2投加量能在一定程度上提高CODc_r去除率。0³/H202氧化法的实质就是H202加速0³分解产生·OH，二者的联合应用是CODc_r去除率普遍高于单独利用臭氧机过氧化氢的处理效果[1]。此处，增加过氧化氢的用量CODc_r去除率最高可达82.34%。随着过氧化氢用量的增加，氧化出水残留的过氧化氢也越多，不能及时分解的过氧化氢会导致水体CODc_r值的升高，故此氧化方法必须选择最合适的过氧化氢投加量。

3.5 粉末活性炭投加量对0³/活性炭氧化效果的影响

进水反应pH值为8，反应时间60 min，考察活性炭用量对臭氧氧化反应过程的影响，如图4所示。

由图4可知，随着活性炭投加量的增加，CODc_r值去除率逐渐提高，到一定程度后趋于平稳。将活性炭加入臭氧化的过程，臭氧分子被吸附在活性炭表面发生分解反应，同时污染物也被吸附于同一位置，与臭氧分解的·OH的发生一系列降解反应，增加活性炭的投加量即为增加了降解反应的界面[3]。在反应前期，活性炭表面存在的大量活性部位迅速吸附有机物发生降解，故在反应前期CODCr值去除率变化较为明显，当活性炭吸附达到饱和或废水中污染物浓度降低，后期的降解效果变化相对缓慢，总体CODc_r值去除率可达95%以上，降解效果较好。

4 结语

Fenton氧化法、0³/H202氧化法、O³/AC氧化法对废水CODc_r的去除均有不错的降解效果，尤其以0³/AC氧化法最佳。但这些方法都存在一些缺陷：一是Fenton氧化法会产生铁泥等二次污染、反应pH值范围较小;二是臭氧发生器能耗较高，价格较贵，导致总体工艺成本增加;三是臭氧发生量难以准确控制，对反应机理的研究尚不够深入。

Fenton氧化法在国内外的应用技术相对比较成熟，应用较为普遍，对于大多数水质都可适用，水质较差的甚至可以应用多级Fenton氧化法进行处理。臭氧氧化法对工业废水的处理目前还处于研究的起步阶段，各项技术和工艺还有待完善，各方面都有很大的研究空间，在以后的水处理技术方面将有越来越多的研究成果。

参考文献：

[1]程丽华，黄君礼.Fenton试剂的特性及其在废水处理中的应用[J].化学工程师，2001，84（3）：24～25.

[2]刘勇弟，徐寿昌.几种类Fenton试剂的氧化特性及在工业废水处理中的应用[J].上海环境科学，2001，13（3）：26～34.

[3]马黎明，李友明.活性碳催化臭氧处理造纸废水的实验研究[J].中国造纸，2010，29（10）：39～41.

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[5]李亚峰，王春敏.Fenton氧化与吸附法联合处理焦化废水的研究[J].沈阳建筑大学学报（自然科学版），2005，21（4）：335～336.

[6]陈福霞，王贵彬.采用芬顿法对腈纶废水进行深度处理工艺[J].炼油与化工，2013（5）：40～41.

[7]张贡意，韩荣新.臭氧氧化技术在污水处理中的研究现状[J].城镇供水，2013（6）：42～43.