绍兴北部区域大气复合污染过程中VOCs对O3和SOA的生成潜势研究

朱绍东 邢波 周增幸 相巧明 章燕清 徐锋 罗培松 薛笑婷 鲍林发

摘要：为了研究在大气复合污染过程中，大气挥发性有机物（VOCs）对大气臭氧（O₃）和二次有机气溶胶（SOA）的影响，在绍兴北部的大气监测国控点，使用在线自动VOC监测系统（TH-PKU300B）测量了2014～2016年期间的99种大气VOCs成分的质量浓度。结合常规的大气污染物数据和气象参数，选取2014年6月1～9日作为大气复合污染的案例进行了分析。结果表明：在复合污染期间，SOA/PM_2.5的比值最高可以达到9. 2%，其中，甲苯、丙酮和乙醛等对SOA贡献比较大，这说明在复合污染期间VOCs对二次生成颗粒物的贡献较为显著。同时通过臭氧生成潜势的计算，芳香烃、烯烃类、醛类物质对O₃生成的贡献较大，这些VOCs的活性组分生成的O₃叠加其它O₃生成效应，助推了高浓度的O₃污染。在严重污染期间，绍兴北部区域内大气VOCs浓度与大气雾霾有较强的相关性。控制VOCs的排放，降低VOCs的浓度，减低大气氧化性，对减少重雾霾天气有很大的帮助。

关键词：挥发性有机物;臭氧;二次有机气溶胶;复合污染过程;生成潜势

中图分类号：X513

文献标识码：A

文章编号：1674-9944（2018）14-0046-06

1 引言

绍兴近年来经济发展迅速，城市化进程加快，城市大气污染加剧给市民健康带来了一系列的危害。近年来雾霾现象频繁出现，细颗粒物（PM_2.5）浓度偏高，更是引起了广大民众及管理部门的高度重视。大气挥发性有机物（VOCs）作为光化学烟雾的重要前体物，已成为城市雾霾天气的主凶之一。VOCs作为大气光化学过程中的主要参与者，可在紫外线照射下与氮氧化物（NOx）反应，并产生臭氧（O₃）、硝酸、过氧乙酰基硝酸酯、硝酸盐气溶胶等产物，形成光化学烟雾。根据已有研究成果，在重雾霾天气PM_2.5中含有大量有机碳，其中很大一部分来源于颗粒物的二次生成。VOCs作为光化学烟雾的重要前体物，使得本地的复合型大气污染問题变得日益严重，给绍兴的发展带来了一定的影响。本研究是以绍兴北部监测站点的VOCs小时浓度和常规的空气污染物浓度为基础，利用VOCs的臭氧生成潜势和二次颗粒物生成潜势，评估了典型复合污染条件下大气VOCs污染对当地O₃和颗粒物污染水平的影响，为绍兴城市大气环境管理、污染治理及政府决策提供科学依据。

2实验与方法

2.1监测站点

监测点位于绍兴市北部地区的大气监测国控站点的4层楼顶，位于长三角南翼，北部距离上海约230km，能代表绍兴北部经济开发区的平均污染特征。通过观测站点，能够监测到不同季节和不同气象条件下绍兴北部区域的大气污染过程。大气VOCs和常规大气污染物（O₃、NOx、PM_2.5等）的浓度观测从2014年初开始至今。结合气象参数和空气污染指数，本论文选取2014年6月1～9日作为大气复合污染的案例来分析。

2.2仪器与分析方法

VOCs测量使用武汉天虹仪表研发的挥发性有机物快速在线监测系统（ TH-PKU300B）。TH—PKU300B系统采用超低温在线预浓缩与GC-MS/FID联用检测技术，为双通道双色谱柱双检测器设计。TH—PKU- 300B系统可以同时检测99种VOCs绢分，其中包括28种卤代烃化合物（温室气体）、56种碳氧化合物（包括O₃前驱体和灰霾前躯体）、多种含氧有机物（灰霾前躯体）。

2.3 臭氧生成潜势计算方法

本研究采用了Carter的MIR最大增量反应活性法来评估复合型污染天气下VOCs中各组分对于O₃生成的贡献。该方法的具体公式如下：

OFP_i=VOCs_i×MIR_i（1）

式（1）中[VOCi]为实际观测某种VOCs成分的大气环境浓度（单位为μg/m³）;MIRi为VOCs成分的最大增量反应活性（单位为g/g），该系数采用Carter等人的实验结果（表1）。通过OFPi值的大小评估测量期间大气VOCs的臭氧生成潜势。

2.4 SOA生成潜势计算方法

采用气溶胶生成系数（FAC）来估算环境大气中VOCs的SOA生成潜势。SOA的计算公式：

SOA_k=VOC_k×FAC_k （2）

式（2）中：SOA_k为第k种VOCs生成SOA的量（单位为μg/m³）;VOC_k为第k种VOCs的初始浓度（单位为μg/m³）;FAC_k为第k种VOCs生成SOA的生成系数。考虑到受体点测得的VOCs都是经过氧化后的VOC_k，因此第k种VOCs的初始浓度VOC_k可通过式（3）来表示：

VOC_k=VOC_k×（l-Fvoc_τk） （3）

式（3）中：VOC_k为仪器实测浓度，μg/m³;Fvoc_τk为第k种VOCs参与反应的质量浓度百分比（%）。其中，Fvoc_τk和FAC_k来自于Grosjean和昌子峰等大量的实验数据（表2）。在监测的99种污染物中，15种芳香烃类物质、11种烷烃类物质和1种烯烃类物质作为生成SOA的前体物。

3结果与讨论

3.1污染水平分析

表3显示了观测期间空气污染物的日均值以及超标情况。根据《环境空气质量标准》GB3095-2012所作的各类大气污染物浓度的限值，O₃最大八小时平均浓度在4、5、6、7和8日超标;PM_2.5在4、5、7日超标;PM₁₀在6月5日超标。特别是6-8日的重污染时期，O₃最高小时浓度达到264 μg/m³，远超国家环境空气质量标准的小时平均浓度限值（200 μg/m³）。同时期，PM_2.5的小时浓度也到达155 μg/m³。而VOCs的最高浓度达到347μg/m³。从6月3N7日，每天的最大O₃浓度从153 μg/m³抬升至264 μg/m³，形成一个逐步积累抬高的过程，其中浓度大于180 μg/m³的小时数占得总测量时长的11. 3%。而VOCs作为生成光化学03和二次有机气溶胶的重要前体物，最大浓度达到211. 07 μg/m³。在峰值时间段内浓度较大的VOC污染物是以C7～C8为主的苯系物以及含C1～C6的烷烃类和醛酮类物质（占总VOCs成分的59%），高活性的VOCs为O₃生成具有重要的贡献。

各物质的日变化浓度呈单峰型，但不同污染物的峰值出现时间存在差异，尤其是O₃峰值存在出现时间晚、持续时间长的特点。图1显示了各污染物浓度随时间变化的趋势。以6月7日为例，NO₂在凌晨5点达到最大值75 μg/m³，上午10点时候开始消减。VOCs的最大值出现在7：00，峰值浓度为185. 365 μg/m³。PM_2.5和PM₁₀的峰值均在11：00出现，浓度分别为155μg/m³和219 μg/m³。而O₃在中午12：00从199 μg/m³上升至260 μg/m³隨后到下午17：00开始消减，它的变化明显不同于VOCs。从VOCs与O₃的关系方面考虑，VOCs促使O₃的生成需要一定的反应时间，而且也与光照等反应条件密切相关。

在5、6日高污染期间VOCs的组分变化相对稳定，且VOCs中短链烃含量高，高浓度组分的活性较大。6月5日VOCs小时浓度排序为甲苯（11.5%）>丙酮（8.4%）>己醛（5.8%）>二氯甲烷（5.0%）>乙烷（4.6%）;6. 7日VOCs小时浓度排序为甲苯（10.6%）>丙酮（7.7%）>己醛（6.2%）>丙烷（7.8%）>二氯甲烷（7.6%）。根据陆思华等的研究，甲苯、乙烷主要在汽车尾气中所占比例较大，丙酮作为豁免剂不参与光化学反应，而丙烷主要为石油化工业的特征排放物质，从物质成分可以看出汽车尾气和石油化工业对于VOCs浓度具有重要贡献。而且通过对于VOCs物质组成的分析，在早高峰时间段VOCs中的与机动车相关的成份有明显增加，也印证了机动车对于VOCs的排放有一定贡献。

3.2污染过程中臭氧生成潜势

绍兴北部区域所排放的VOCs对于O₃生成的贡献主要由烯炔烃类和芳香烃类为主。臭氧生成潜势作为评估VOCs对于O₃生成贡献大小的重要方法，能够反应VOCs对于O₃形成的影响程度。但是对于复合污染天气下O₃的高浓度积累则需要结合气象等因素具体分析。图2显示了复合污染期间各类VOCs的OFP趋势。其中5日和7 日两天估算潜势峰值与O₃峰值的变化相类似，但OFP的峰值领先O₃峰值约四个小时单位（5号峰值出现时间分别为10：00和15：00;6号峰值出现时间分别为8：00和12：00）。而结合O₃的形成机理，污染过程中光辐射因被高浓度的颗粒物阻挡而会衰减一部分，另外VOCs作为前体物产生O₃也需要一定的反应时间，这都可能导致O₃浓度与VOCs浓度的变化不相一致。

大气巾烷烃类物质的浓度较高，但通过OFP值的计算大气中对O₃生成贡献较大的还以烯炔烃类和芳香烃类为主。表4给出了不同组分VOCs对O₃生成的贡献大小。以6月3～7日期间OFP贡献率最大的前10个VOCs组分而言，苯、烯、醛类物质对O₃生成具有较大的贡献（甲苯21%，丙烯16%，乙烯13%，己醛11%，顺式-2-T烯12%），烯烃类总贡献率为51%。而该段刚期内大气VOCs成分巾烷烃类占36.9%>芳香烃类27.5%>烯炔烃类9. 2%。烯炔烃类虽然浓度低于烷烃类，但是由于烯炔烃类存在大量的不饱和键导致其活跃性远远大于烷烃类物质，在大气中更易于发生反应。

3.3污染过程中二次有机气溶胶的生成潜势（SOA）

二次有机气溶胶（ SOA）是指VOCs在大气中被氧化，生成的半挥发性有机物（ SVOCs）在气相、固相分配形成的有机气溶胶，也是细颗粒物重要的组成部分。通过SOA计算，芳香烃类的贡献率高达93. 89%，烷烃类5. 83%，烯烃类0.27%。由图3可以发现芳香烃类物质对SOA的生成占绝对优势，进一步比对观测的PM2.5浓度和估算的SOA的生成潜势，发现两者之问具有较好的相关性，在一定程度上可以很好反映出SOA对PM_2.5的贡献度。但在Grosjean的假设中SOA的生成只在白天发生，且其中只与OH发生反应。因此缺少了其他如VOCs与O₃和NO₃自由基的反应。因此测出的实验结果会低于实际值，但是对于各物质对SOA的贡献能力还是有较好的反应。

通过对SOA的评估，可以看出汽车尾气对于PM_2.5的貢献较大。由表5可知，在计算所得的数据中甲苯（51.6%）>乙苯（12.2%）>苯（6.7%）>对二甲苯（5.4%）>对二乙苯（4.2%）>邻二甲苯（4.1%）。其中贡献最大的主要为甲苯、乙苯和乙苯。根据印红玲等人的研究指出，夏季大气中的苯、甲苯、乙苯、间对二甲苯等苯系物主要由汽车尾气产生，而苯系物占据本次研究的前10种SOA贡献的90%。

通过对SOA的计算，SOA值与颗粒物浓度值之间有较强的相关性。在6月4～5日，VOCs的总值和SOA的值都比较高，且相关性比较好。芳香烃类的VOCs组分对SOA的贡献率比较高。由图4可知，6月4～5日这两天的复合污染天气中，PM2。和SOA的相关性比较强（R2=0.57）。因为SOA评估了大气中VOCs生成气溶胶的潜势，SOA对PM_2.5的相关性较强也反应了SOA估算法的可靠度。

3.4复合污染过程的气象要素对污染物的影响

除了OFP对于O₃生成的反映，天气因素对于O₃浓度变化有着重要的影响，尤其是夜问出现的静风天气对于O₃的积累有着十分重要的贡献。图5给出了监测期间内各气象因素的时间变化序列。在监测期间内，气温日相对变化幅度为20. 3～32.4℃，其中最低值出现在凌晨5：00，最高值出现在15：00，3～7日期间日均气温逐日上升。日相对湿度变化范围为38%～84%，中午时低湿高温的大气环境有利于进行光化学反应产生O₃。6月3～4日盛行西北风向，平均风速为1. 41 m/s，最大风速为3.3 m/s。6月5～7日期间盛行东风向，平均风速为0. 91 m/s。尤其在6月5～7日夜间多次出现静风天气，再加之城市下垫面有大量的热源，使得城市上空有个一定大小的逆温层使近地面的污染物在夜晚积累导致浓度升高，而这与图1中5、7日两灭VOCs浓度抬升的趋势相一致。在日出之后逆温层从地面开始逐渐破坏，夜问排人大气高处的污染会向地面输送，形成“熏烟型”污染。通过对于VOCs物质组成的分析，机动车尾气对于VOCs的贡献不可小觑，在早高峰时间VOCs中的与机动车相关的成份有明显的增加。

4结论

（1）绍兴北部区域VOCs的排放加剧了本地区的O₃和颗粒物污染水平。活性较高的短链挥发性有机物（C₇、C₈的苯系物以及C₁～C₅的烷烃类和醛酮类）占绍兴北部区域总VOCs成分的59%。该类物质具有活性强、易反应等特点在光化学反应中参与重要的反应过程，是二次颗粒物和O₃生成的源物质。

（2）区域内的OFP的贡献主要以烯炔烃类和芳香烃类为主。其中占主要贡献的为甲苯（21%）>丙烯（16%）>乙烯（13%）>己醛（11%）>顺式-2-丁烯（12%），其中烯烃类占总贡献率的51%。而该段时期内大气VOCs成分中烷烃类（36.9%）>芳香烃类（27.5%）>烯炔烃类（9.2%）。烯烃类VOCs浓度虽然不是很高，但在对03的生成却有着至关重要的作用。

（3）区域内的SOA的贡献主要以芳香烃类为主。其中SOA占主要贡献的为甲苯（51.6%）>乙苯（12.2%）>苯（6.7%）>对二甲苯（5.4%）>对二乙苯（4.2%）>邻二甲苯（4.1%）。其中在贡献较大的组分中，甲苯和乙苯的贡献大小占据主导作用。因此对于苯系物排放相关的行业需要采取重点关注。

（4）早晚高峰时汽车排放的尾气对于VOCs浓度的升高有重要贡献，其中汽车尾气的主要排放物甲苯对于SOA也有具有较大贡献。而晚上出现的逆温气象条件使得大气稳定性增加，光化学作用的减弱导致VOCs消耗减少，再加之大气边界层高度的降低使VOCs在夜间逐步积累。

（5）O₃的生成有较多因素决定，不同因素之间的叠加效应助推了高浓度O₃污染的产生。中午时低湿高温的大气环境有利于光化学反应的进行。光化学作用使VOCs产生O₃的同时又推动其向多类别转化（主要是产生稳定性的VOCs），使得大气中污染物的成分复杂多样化。导致复合污染期问O₃的变化与OFP、VOCs的变化不一致，且存在一定的滞后性。VOCs的活性组分生成的O₃又会与其它O₃积累效应（如风速等）相叠加，使O₃向高浓度积累。