聚羧酸减水剂低温聚合研究进展

李晓宁 郝利国 陈家继 曹虎

（中建材中岩科技有限公司，北京 100024）

0 前言

高性能混凝土技术飞速发展，聚羧酸高性能减水剂成为高性能混凝土发展过程中不可或缺的重要组分之一。由于聚羧酸高性能减水剂自带的掺量低、减水率高、相容性好、绿色环保等优点，已在高铁、水利水电、核电等重大工程中广泛应用，逐步成为减水剂技术发展的热点和方向。

在减水剂的合成方面，常温或低温合成已经成为聚羧酸盐减水剂行业工业生产的必然趋势。聚羧酸减水剂聚合反应速度与引发剂形成自由基速度成正相关，而引发剂形成自由基的速度受到反应物温度、pH 值及浓度等因素的影响，其中温度成为最关键影响因素。当温度过低时，聚合反应活化能达不到，从而难以满足聚合反应发生的条件；当温度过高时，引发剂产生自由基的速度过快，导致反应过于剧烈，从而使参加反应的大单体发生爆聚，影响聚羧酸减水剂的性能。

常温聚合的主要方法是共聚合成，实验所选的引发体系对聚合物性能有着非常重要的作用。因为常温反应是由氧化还原体系引发，因此只要选取的物质可发生氧化还原反应，那么就有可能组成引发体系。而且氧化还原体系不只仅限于两种物质，有时三种及以上也可组成引发体系。这样一来，就大大扩大了引发剂的选择空间。相反却对单体的选择有更高的要求，要求单体具有一定活性，能够在较低温度下被引发聚合。常见的用作低温引发剂的物质有：氯化亚铁、次亚磷酸钠、甲醛次硫酸钠、草酸、维生素C、硫酸亚铁、过氧化氢、过硫酸盐、过氧化苯甲酰等物质。相对而言，用这些物质只需要考察选择的引发体系相关还原性物质的结构，自身电动势，以及引发所需的最小活化能，产生自由基的结构等因素，不需要考虑高温反应引发剂的半衰期、分解温度等因素[1]。

北方地区11月～次年3月为低温季节，超过全年生产时间的1/3，寒冷地区持续时间更久，冬季常温生产工艺依然要靠电力或燃气加热的方式进行，相比其他季节能耗更高。聚羧酸高性能减水剂低温合成工艺的研发将解决冬季寒冷气候地区聚羧酸减水剂的需加热生产问题，大幅度降低减水剂的生产成本，同时，减少煤炭、燃气或电力等能源的使用量和二氧化碳的排放量，更大程度上实现聚羧酸减水剂的绿色环保生产，对贯彻执行节能减排措施具有重要意义。

1 国内研究现状

聚羧酸减水剂低温合成工艺响应国家绿色建材战略，温度起决定作用的引发体系成为研究重点。国内对于低温合成工艺报道并不多，多数是从高温聚合（60℃-80℃）到常温聚合（20℃-40℃）。马保国[2]等采用苄胺复合引发剂代替常用过硫酸铵引发剂，分别在室温和65℃条件下制备了APEG 型和TPEG 两种醚类聚羧酸减水剂，发现苄胺复合引发剂可以降低合成温度，且可提高减水剂的分散性能，两种减水剂复配使用时还可取长补短，拓宽了2 种减水剂的应用范围；许永东[3]等选用氧化还原引发体系合成一种聚羧酸减水剂，主要研究了引发剂组成及用量以及引发剂久置性对减水剂性能的影响，利用H2O2-（Vc+NaHSO3）氧化-还原体系在常温下合成了一种减水率达35%的减水剂；张智强[4]等研究了过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸铵-亚硫酸氢钠-亚铁盐和过氧化氢-亚硫酸氢钠-亚铁盐三种氧化还原引发体系对减水剂分散性及保持性的影响，结果发现过硫酸铵-亚硫酸氢钠组成的引发体系需要反应温度控制在60℃以上，过硫酸铵-亚硫酸氢钠-亚铁盐和过氧化氢-亚硫酸氢钠-亚铁盐两种体系引发反应，合成的减水剂性能大致相同，说明采用复合引发体系可以实现不同温度条件下的聚羧酸减水剂的合成。官梦芹[5]等采用2 种氧化剂和1 种还原剂，接枝不饱和羧酸酯类小单体，在常温下合成一种兼具减水兼保坍作用的减水剂。丁晓川[6]采用特有的氧化剂及还原剂在15℃下甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、丙烯酸为反应单体，制得的聚羧酸型减水剂具有较高的减水率和优异的流动保持性，且与高温条件下合成的减水剂效果相当。PCE 低温聚合节能降耗，缩短了产品生产周期，大大降低了生产成本。由此看出，低温合成将是聚羧酸盐减水剂合成工艺方面的新趋势；王玉娇[7]等人采用高锰酸钾/草酸（PMn/OX）引发体系，以聚乙二醇单甲醚、甲基丙烯酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯酸为单体实现了室温条件下的聚合。还有诸多类似常温生产工艺的研究表明，影响反应温度的最主要因素是引发体系的选择，当温度过低时，自由基无法持续产生，活性单体双键打开缓慢，引发效率大大下降，从而导致聚合物分子量不合理，单体转化率大大下降，多数单体无法完成聚合导致失效，另外，也有研究表明单体的活性及引发剂的滴加速率同样是影响低温聚合不成功的重要因素。田应凤[8]通过二元引发体系过硫酸铵／过氧化氢在40℃下合成了聚酸型减水剂，此减水剂减水率高达27.5%，分散性及保持性能良好，与普通高温合成的减水剂性能相差无几。此方法合成工艺简单节能环保，适合于工业化生产。

陈国新[9]等人采用异戊烯醇聚氧乙烯醚和马来酸酐不饱和单体，以过硫酸铵为引发体系，通过循环水控制反应温度为 30℃，最终合成出一种保坍型 PCE 不同引发体系的选择是影响 PCE 聚合温度的重要因素，选择高活性引发剂可显著降低聚合温度。周玄沐[10]等人选用 H2O2 和酒石酸引发体系，在（10-30）℃的低温下即制备出一种固含量高达 60% 的甲基烯丙基聚氧乙烯醚型 PCE，其性能优于高温合成的同类型 PCE。

胡清等[11]采用双氧水/抗坏血酸引发体系、过氧化叔丁醇/次硫酸氢钠甲醛及铈盐/氨基酸类三种引发体系分别在45℃、25℃及60℃下合成聚羧酸减水剂，对比了三种引发体系对不同种类大单体的适应性及合成减水剂的微观结构，得出最适合的氧化还原引发体系为双氧水/抗坏血酸，采用过氧化丁叔醇/次硫酸氢钠甲醛体系可实现25℃条件下的聚合，为PCE 的低温聚合提供了一种参考。

孙振平[12]等人通过理论分析得出想要在常温下合成必须降低能量势垒，可以通过选取合适的引发体系来降低Ed 值（链引发活化能），并通过实验证明不同氧化剂和还原剂所构成化学原电池的电动势差异是导致常温合成PCE 分散效果不同的原因。

2 国外研究现状

Hideo Ogawa[13]等人研究了不同活性单体在不同温度下的激发特定，聚合反应速率在不同温度下的特点，对不同的活性的单体，其最佳合成温度不同。对于高活性聚合物，温度越高反应越剧烈，为了一直聚合副反应及防止爆聚现象发生，还需加入阻聚剂并选择较低的反应温度；但温度过低，引发剂分解速率降低，导致聚合反应转化率有所损耗，致使生产效率低下。故针对不同活性的单体应选择合适的反应温度，应综合考虑温度对聚合速率的影响。Daimon M[14]等人研究了温度对羧基、磺酸基、羟酯基官能团活性的影响，为温度对聚羧酸减水剂分子结构设计的影响提供理论基础。Tomotaka Nishikawa[15]等人探索了温度与聚羧酸减水剂合成的关系。以双氧水/抗坏血酸为引发体系，以 MPEG（聚乙二醇单甲醚）为大单体在70℃条件下合成一种聚羧酸减水剂。虽然合成温度较高，但该研究采用单因素控制变量法，探索了不同温度对聚羧酸减水剂合成的影响，为常温或低温聚合提供理论依据

3 结语

国内外学者对低温及常温合成聚羧酸减水剂进行了大量研究，常温合成已成为生产的大趋势，而低温合成研究相对较少，众多常温合成研究表明影响反应温度的最主要因素是引发体系的选择，当温度过低时，自由基无法持续产生，活性单体双键打开缓慢，引发效率大大下降，从而导致聚合物分子量不合理，单体转化率大大下降，多数单体无法完成聚合导致失效；

单体的活性及引发剂的滴加速率同样是影响低温聚合不成功的重要因素。国外相关研究多为温度对聚羧酸减水剂合成的理论研究，表明温度主要对官能团活性有较大影响，为在低温条件下选择相应活性的官能团奠定理论基础。