二硫化钼量子点-氧化石墨烯复合材料的制备及其光催化产氢性能研究

王 敏

(中国科学院 兰州化学物理研究所 清洁能源化学与材料实验室，甘肃 兰州 730000)

基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算结果表明，MoS2中不饱和S原子与H原子的结合能和H-H结合能相近，是产氢反应的活性中心[1]，但该类不饱和原子更多的集中于边缘而非基面，因此MoS2块体材料的活性中心位点含量较低；同时，块体MoS2的带隙为1.2 eV，且导带位置与H的还原电位相比还要稍正一些，产氢反应难以自发进行[2-5].而纳米结构是改善上述问题的有效途径.一方面随着MoS2低维结构层数的降低，量子限域效应逐渐显现，单层MoS2的带隙可增大至1.8 eV，且由体材料的间接带隙变为对光吸收更为有利的直接带隙[6-9]；另一方面，纳米结构暴露了更多的边缘位置，也就意味着会产生更多有催化活性的不饱和位点.所以减小MoS2的尺寸、降低MoS2的维度可以赋予其新的特性，而低维结构的形貌构型无疑将对催化性能产生重要影响[10-13].

基于以上分析，我们利用超声法“自上而下”制备了MoS2量子点(QDs).考虑到MoS2材料通常表现出低的传导性，进一步引入了氧化石墨烯(GO)作为传输介质构建MoS2量子点-氧化石墨烯复合材料.通过透射电镜考察了不同GO比例的MoS2QDs/GO(MG)复合材料的形貌特征；利用N2等温吸附脱附曲线计算得到材料的比表面积；然后在ITO导电玻璃上涂膜进行了电化学性能测试，给出了产物的电化学阻抗谱和光电流响应；最后结合光催化产氢速率的测量讨论了GO含量对MG复合材料催化性能的影响.

1 实验部分

GO的制备[14]：取天然鳞片石墨粉1 g,置于马弗炉中在1050 ℃处理15 s.热处理后的鳞片石墨粉放入圆底烧瓶中，保持在冰浴中，慢慢加入23 mL 98%的浓硫酸并保持搅拌状态；小心加入3 g高锰酸钾到上述混合液中.整个混合溶液保持在35 ℃下反应30 min；然后保持反应体系在冰浴中，逐滴加入46 mL二次水，搅拌15 min后，向反应溶液中加入140 mL二次水和12.5 mL 浓度为30%的H2O2,得到棕色的氧化石墨烯水溶液.得到的GO溶液首先用5%的HCl溶液洗涤，再用二次水洗涤直到pH=7附近为止.然后将洗涤的GO溶液超声处理，使GO溶液无絮状沉淀出现，接着在60 ℃下透析，每隔2 h换一次二次水，直至检测不到Ba2+离子.制备所得的GO稀释到0.4 mg·mL-1备用.

MoS2QDs的制备[15]：将0.1 g 块体MoS2分散于10 mL NMP中，并在200 W功率下超声3.5 h.然后以5 500 r·min-1离心90 min，上层淡绿色清液即为MoS2量子点的悬浮液.

MG复合材料的制备：使用反溶液甲苯通过离心的方法将MoS2QDs从良溶剂NMP中转移出来.然后通过相同的方法将MoS2QDs转移至水中，并将溶液浓度稀释至0.4 mg·mL-1.进而，将不同体积比的氧化石墨烯胶体水溶液和MoS2QDs胶体水溶液混合(0，0.5%，2.0%，2.5%，5.0%)，并分别标记为GM-0，GM-0.5，GM-2.0，GM-2.5，GM-5.0.随后，搅拌0.5 h后于室温下超声24 h，并用乙醇离心洗涤3～5次，所得产物在60 ℃烘箱中干燥12 h，最后收集产物.

利用透射电子显微镜(TEM)对产物形貌进行分析，采用N2吸收仪测试了产物的比表面积，使用电化学工作站测试产物的光电性能.采用气相色谱仪对产物的产氢性能进行分析.

2 结果与讨论

2.1 形貌及物相结构分析

采用场发射透射电子显微镜对催化剂的形貌和显微结构进行了表征，结果见图1.从图1a可知，MoS2QDs单体材料团聚严重，视野中多为量子点团聚构成的二次颗粒.严重的团聚会增加颗粒的尺寸，致使材料中活性位点的含量减少，同时使光生载流子更易复合.将图1 a中圆圈所标示部分进一步放大可观察到这些大尺寸的无规则颗粒确实是由量子点团聚构成的二次颗粒，同时在MoS2QDs的高分辨透射电镜图片中可观察到清晰的晶格条纹，其中{100}晶面表现出了典型的六重对称性[16].本工作为了抑制MoS2QDs中光生载流子的复合，引入电子传输介质氧化石墨烯.由电镜图片可知少量的氧化石墨烯的加入可稍微提高MoS2QDs的分散性，如图1 c所示，随着氧化石墨烯含量的增加，MoS2QDs的团聚问题得到有效的抑制.在样品GM-2.0,GM-2.5,GM-5.0中已不存在团聚造成成的二次颗粒，可见，氧化石墨烯的加入会很大程度上改善MoS2QDs的分散情况.图2给出了产物的N2等温吸附脱附曲线及由此计算出的比表面积，可以看到单体材料的比表面积都很低，而复合材料表现出比表现积显著提高.而且，随着氧化石墨烯含量的增加产物的比表面积不断提高，进一步证明氧化石墨烯的加入可有效改善MoS2QDs的分散情况.

图1 透射电镜形貌

图2 产物的N2等温吸脱附曲线

2.2 光催化性能分析

测试了不同氧化石墨烯含量产物的光催化产氢速率，结果见图3.两种单体材料的催化产氢速率都很低，而在MoS2QDs中加入少量GO后,复合材料的催化活性明显提高，但提高的幅度有限.当催化剂中GO含量达2.0%时，产氢反应速率达到最大值(192 mol·h-1·g-1).进一步提高GO的含量，催化剂活性开始降低.由图1可知，当催化剂中GO含量低于2.0%时，产物中MoS2QDs团聚严重.这一方面导致催化剂中活性位点的减少；另一方面会降低材料的比表面积，使产物表现出低的光催化活性.当催化剂中GO含量为2.0%时，产物MoS2QDs的团聚已得到较好的改善， 从而提高催化剂中活性位点的含量；同时增加两单体材料间的界面面积，所以此时产物展示出较高的光催化活性.进一步提高氧化石墨烯的含量，则产物中MoS2QDs的比例不断降低，导致催化剂中活性位点的比例也随之减小，所以产物的催化性能开始降低.因此，2.0%为氧化石墨烯的最佳含量.随后对样品GM-2.0的循环稳定性进行测试，结果见图4.经过4个循环(20 h)光催化测试后，样品的产氢速率仍无明显降低，证明复合材料具有良好的稳定性.测试的水溶液中含空穴牺牲剂(Na2S，Na2S2O3)，可有效地消耗光生空穴，以避免催化剂因光腐蚀而失活.

图3 产物的光催化产氢速率

图4 样品GM-2.0的光催化循环稳定性测试

2.3 载流子分离机制分析

复合材料中MoS2与氧化石墨烯的接触会产生新的界面MoS2/GO，而界面处电子-空穴对的分离对复合物的光催化性能有重要影响.结合文献中报道的MoS2QDs的导带及价带位置与GO的功函数[17-18]，绘制出MoS2/GO界面处载流子分离机制示意图(图5).在太阳光的作用下，MoS2QDs价带顶部的电子吸收光子(hν>Eg)后跃迁到导带底部并在价带留下空穴，从而产生光生电子-空穴对.MoS2QDs的导带位置为-0.08 V vs.RHE，GO的功函数约为0.5 V，所以界面处MoS2QDs中电子会向GO一侧迁移，从而抑制MoS2材料中光生载流子的复合，以提高催化反应的光电转换效率.MoS2/GO复合体系中电荷分离效率的提高可通过比较两种单体材料(GO,MoS2QDs)及复合材料(GM-2.0)的电化学阻抗谱来做进一步说明，如图6a所示.可以看到，与单体材料相比，GM-2.0具有更小的电荷传输阻抗，这主要得益于电子传输层(GO)的引入对材料中电子-空穴对复合的抑制作用.进一步表明，GM复合材料内部具有较好的电荷传输特性.

同时，光电流曲线可进一步证明MoS2/GO界面对光生载流子的分离作用.在J-t曲线中，电流响应是由催化剂材料中少子产生的，光电流密度越高说明材料中少子的浓度越高，而少子浓度的提高是通过产生有效的光生载流子实现的，所以光电流密度的提高可间接证明载流子得到有效分离.由图6b可知，加入少量GO后，复合材料表现出高于MoS2QDs单体的光电流，但光电流的提高有限.因为GM-0.5中仍含有大量的二次颗粒，MoS2QDs团聚在一起导致MoS2与GO的接触有限，不利于界面处载流子的分离.当GO的含量为2.0%时，MoS2QDs的团聚得到抑制，MoS2QDs可与GO充分接触，从而增加二者间的界面面积，进而促进光生载流子的有效分离.进一步增加GO的含量，则复合材料中MoS2QDs的比例减少，在图1f中可观察到视野中部分GO的表面没有MoS2QDs的覆盖，从而减少两单体材料间的界面面积，不利于光生载流子的分离.所以继续提高GO的含量，会导致光电流密度的降低.综上所述，GO的加入可以同时优化MoS2QDs的分散与MoS2/GO复合材料的界面，从而实现催化剂光催化性能的提高.且复合材料中GO的含量存在最佳值，当GO的含量超过2.0%时催化剂的光催化性能开始降低.

图5 MoS2/GO复合材料的载流子分离机制示意图

3 结束语

采用化学氧化法制备出了表面含氧官能团丰富的GO，通过超声法制备出了MoS2QDs，并按不同比例将二者复合，所得复合材料表现出了可观的光催化产氢活性.氧化石墨烯的引入解决了MoS2QDs的颗粒团聚和光生载流子复合问题，获得了光催下性能明显优于单体的复合材料，复合材料的光催化性能在GO的添加量为2.0%时达到最优.

图6 单体材料及样品GM-2.0的电化学阻抗谱及光电流曲线

Fig.6 Nyquist plots of GM-2.0,GO,andJ-tcurves of GM-0,GM-0.5,GM-2.0,GM-2.5,GM-5.0

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