冶炼烟气制酸净化含砷酸泥固化方法研究

陆占清，丁雁波，周开敏

(云南驰宏资源综合利用有限公司锌厂，云南曲靖 655000)

砷是常见的污染物之一，也是累积性中毒的物质，对人体毒性极大。环境中的砷污染主要是工业“三废”造成的，包括含砷金属矿石的开采、焙烧、冶炼、化工、炼焦、火电、造纸、皮革等生产过程中排放的含砷烟尘、废水、废气、废渣造成的污染，其中以冶金、化工排放砷量最高，是环境污染的主要来源。在冶金工业生产过程中，约有30%左右的砷进入废水、废气中，因此对从废水中除砷而形成含砷废渣的最终处理一直是冶金和环保工作者的重要研究课题。笔者对近年来国内外含砷废渣的处理技术进行简单介绍，以冶炼烟气制备硫酸过程中产生的含砷酸泥为研究对象，研究出了一种固化处理含砷酸泥的方法。

1 含砷废渣处理现状

目前国内外处理含砷废渣和污泥时，常用的稳定固化方法是水泥及有机聚合物固化、塑性材料固化及熔融固化。

1.1 水泥及有机聚合物固化

水泥固化就是以水泥为固化剂将危险废物进行固化的一种处理方法。固化时，水泥与废物中的水分或另外添加的水分发生水化反应生成凝胶，将废物中的有害微粒分别包裹起来，并逐步硬化成水泥固化体。水泥固化是国际上处理有毒有害废物的主要方法之一，美国环保局也将水泥固化称为处理有害废物的最佳技术。

在处理含砷污泥时就采用水泥固化，并且在制成球状固化块以后，还对固化块进行了浸出试验：固化块硬化7 d后，放入浸出剂(自来水)中浸泡7 d，然后测浸出液中砷的浓度；得出的结果是砷的浸出总浓度远低于GB 25466—2010《铅、锌工业污染物排放标准》浓度限值0.5 mg/L，且随着水泥比例的增加，浸出浓度进一步降低。澳大利亚Golder协会对含砷焙砂废弃物也用了水泥固化的方法，也做了浸出试验，结果与赵萌等人[1]的研究一样。

水泥固化以其固化工艺简单、设备和运行费用低、固化体的强度好而在工业上广泛应用。但水泥固化也有一定的缺点：水泥固化体的浸出率较高，需作涂层处理；水泥固化体的增容比较高；有的废物需进行预处理和投加添加剂，使处理费用增高。

有机聚合物固化是将某种有机聚合物的单体与废物在一个特殊设计的容器中完全混合并加入一种催化剂搅拌均匀，使其聚合、固化[2]。有机聚合固化的优点是可以在常温下操作，添加的催化剂数量很少，最终产品体积比其他固化法小，既能处理干渣，也能处理湿泥浆。缺点是不够安全，有时使用的强酸性催化剂在聚合过程中会使重金属溶出，并要求使用耐腐蚀设备；固化体耐老化性能差，且固化体松散，需装入容器处置，增加了处置费用。

1.2 塑性材料固化

塑性材料固化常用的是热塑性材料固化。热塑性材料固化就是用熔融的热塑性物质(沥青、石蜡、聚乙烯、聚丙烯等)在高温下与危险废物混合，以达到对其稳定固化的目的。目前，国内外最常用的热塑性固化技术是沥青固化技术[3]。沥青固化是以沥青类材料作为固化剂，与废物在一定的温度下均匀混合，产生皂化反应，使有害物质包容在沥青中形成固化体，从而得到稳定固化体。沥青属于憎水性物质，完整的沥青固化体具有优良的防水性能，以及良好的黏结性和化学稳定性，而且对于大多数酸和碱有较高的耐腐蚀性，所以沥青固化具有较好的稳定性。

热塑性材料固化的优点是固化体的浸出率低于其他固化法，增容比小；固化对溶液有良好的阻隔性，对微生物具有强抗侵蚀性。其缺点是固化基材具有可燃性；热塑材料价格昂贵，操作复杂，设备费用高。

1.3 熔融固化

熔融固化技术也称之为玻璃固化技术。此法是将待处理的废物与细小的玻璃质，如玻璃屑、玻璃粉混合，经混合造粒成型后，在高温下熔融形成玻璃固化体，借助玻璃体的致密结晶结构确保固化体的永久稳定。

玻璃固化的优点是所形成的玻璃态物质具有比水泥固化物的耐久性更高、抗渗出性更好、耐酸性腐蚀更强，因为废物的成份已成为玻璃的一个组分，玻璃固化体的浸出率最低，废物的增容比不大。此法的缺点是工艺复杂，设备材质要求高，处理成本高。

以上方法在恶劣的自然环境条件下，经过一定的时间，其砷的浸出率都会上升，砷就不能长期稳定的存在于固化体中。现针对含砷酸泥研究出了一种固化方法，在模拟及其恶劣的自然条件下仍然可以让砷长期稳定存在于固化体中。

2 砷固化试验

2.1 固化原理

该研究的含砷酸泥固化处理新技术是以多种工业固体废弃物为原料，然后与含砷酸泥复合，形成稳定的固化体。酸泥中的砷能和其他原料中的活性成分一起反应形成稳定的含砷化学长链，在该化学长链中以O为连接中心将Al、Si、As、Ca、Fe等金属元素通过化学键而键合形成无机化学长链。形成的化学链中主要以共价键和离子键为主，故因其具有很高的键能而稳定性很好，所以酸泥中的砷就能长期稳定存在于固化体中[4]。

2.2 含砷固体废物的稳定性评价

通过浸出试验来检测有害化合物的稳定性已经成为一种习惯做法，目前各国大都采用美国环保局的“毒性特征程序试验”(TCLP)试验来检测[5]。该试验将有害固体废物与pH值5的醋酸缓冲溶液按体积质量比10∶1混合，在搅拌强度为30 r/min的条件下反应20 h；液固分离后,分析浸出液中有害元素的浓度。当含砷固体物料通过TCLP试验后浸出液中含砷质量浓度高于0.5 mg/L时，该含砷废弃物必须加以处理而不能直接排放。

2.3 酸泥的主要成分

酸泥的化学成分见表1。

表1 酸泥化学成分 %

2.4 试验原料

试验研究中以酸泥为主要原料，其他辅助材料为：

1)矿渣粉(KZF)，昆钢矿渣并球磨1 h，化学组成为：w(SiO2)为31.89%，w(Al2O3)为20.08%，w(Fe2O3)为0.59%，w(CaO)为34.25%，w(MgO)为10.05%，w(H2O)为0.4%，其他物质质量分数为2.74%。

2)粉煤灰(FMH)，化学组成为：w(SiO2)为57.35%，w(Al2O3)为22.56%，w(Fe2O3)为10.83%，w(CaO)为3.11%，w(MgO)为1.62%，w(SO3)为0.4%，w(H2O)为1.2%，其他物质质量分数为2.93%。

3)化学添加剂A。

2.5 试验设备

JPT-5天平，量筒，烧杯，刮平尺，ISO行星式胶砂搅拌机与胶砂试体成型振实台，三联试模40 mm×40 mm×160 mm，TYA-100C型电液式抗折抗压实验机，TYA-300C型电液式抗折抗压试验机。

2.6 试验方法

以干燥之后的酸泥为基体，加入不同工业废渣作为改性组分，然后加入化学添加剂A作为激发剂，加入水之后用ISO行星式胶砂搅拌机进行快速搅拌3 min，而后在三联试模中进行浇注成型。静停24 h后脱模，再经24 h常压蒸汽养护，最后进行抗折、抗压强度测试分析；在做完抗干湿、抗冻融、耐酸、耐碱试验之后进行砷浸出测试分析实验。

3 试验结果与讨论

3.1 正交试验

试验研究在酸泥中加入KZF(矿渣粉)、FMH(粉煤灰)、化学添加剂A。选用正交实验表L9(34)进行正交实验。因素水平如表2，正交试验结果见图1～2。

表2 因素水平

注：正交试验每组方案中，确定以上3种组分之后，其余的均由干燥酸泥补足100%；试验中严格按照水泥静浆试验标准执行。

从图1可见：影响因素的主次顺序为B>A>C，即化学添加剂对实验结果影响最大，KZF的影响次之，FMH对抗压强度的影响最小。同时可以得出最优试验水平是A1B1C2，即固化体中的物料质量分数为KZF 25%、FMH 20%、化学添加剂1.0%。

图1 抗压级差分析

图2 抗折级差分析

从图2可以看出：主次因素为B>A>C, 化学添加剂A对试验结果影响最大，KZF的影响次之，FMH对抗压强度的影响最小。同时可以得出最优试验水平是A1B1C2，即固化体中的物料质量分数为KZF 25%、FMH 20%、化学添加剂1.0%。

不难看出从抗压、抗折强度上所得到的最优水平相同，即质量分数为KZF 25%、FMH 20%、化学添加剂1.0%。而且该组方案在试验中得到试样的抗压强度为20.14 MPa、抗折强度为5.12 MPa。

FMH作用机理是：FMH是一种具有潜在活性的玻璃体废渣，适当提高FMH用量，可以补充体系中的活性硅铝。一方面能提高C-S-H胶凝矿物的比例；另一方面也有利于化学长链-Al-O-Al-As-、-Si-O-Si-As-、-Al-O-Si-As-的形成[6]。但FMH的活性必须在碱性环境中才可以充分激发出来[7]，所以FMH的掺量受KZF掺量的限制。FMH掺量增加的同时，实际上就是KZF掺量递减的过程，这样就直接导致最终C-S-H胶凝矿物减少。利用FMH的关键是如何合理的调整体系中的Ca/Si比，从而有利于形成较多的水硬性物质，使胶凝材料表现出较高的物理力学性能。

KZF作用机理是：KZF是具有高度活性的玻璃体矿物，在该体系中，能够被化学添加剂A激发，其玻璃体结果迅速被破坏，经过水化反应生成了大量的CSH、CAH，同时也形成了部分的-Al-O-Al-As-、-Si-O-Si-As-、-Al-O-Si-As-化学长链[8]。这些物质的结构对试样强度的建立和酸泥中砷的固化起到了决定性作用，它们是组群状硅酸盐、砷酸盐结构。该类化学结构属于类陶瓷结构，具有化学稳定、高强的特性。

化学添加剂A作用原理：

1)试剂A的加入可以充分瓦解KZF、FMH的极性离子。

2)试剂A能有效改善新生水化物中的网络形成体与网络改性体的比例，使新生水化物网络形成体居多，这样形成的固化体是以无机化学长链为主，该长链结构具有类陶瓷性能。

3)试剂A的存在使反应组分具有很好的协同作用，使固化体的强度增大，并可以在其养护过程中使强度稳幅增长。

下面对正交试验中的最优方案进行模拟恶劣自然条件试验，其包括抗干湿、抗冻融、耐酸、耐碱、耐热试验。

3.2 性能测试试验

按照正交试验中最优试验方案制备出固化体测试样，然后进行性能测试试验，其试验方法见表3。

表3 性能测试方法

固化体依次经过表3中性能测试试验之后，再通过浸出试验来检测固化体浸出液中的砷含量浓度。其方法见文中2.2所述的“含砷固体废物的稳定性评价”。最终固化体试样经过模拟恶劣自然条件试验之后，测出固化体浸出液中砷质量浓度为0.026 mg/L，低于国家排放标准限值0.5 mg/L。实际上，试验中模拟条件比自然条件更加苛刻，足以说明形成的含砷固化体其稳定性很高，能长期、稳定存在于自然界中。

经过性能测试之后固化体的SEM图谱见图3。

A B

由图3可见：在100 μm尺度上，固化体形成了一个完全整体，结构致密，没有物质脱落现象。在50 μm尺度上，有小部分脱落小颗粒，但是小颗粒被周围的严密整体所包裹，脱落物质所占比例已经很小，说明固化体经过抗干湿、抗冻融、耐酸、耐碱、耐热试验之后局部结构被破坏，但是对固化体浸出液测定分析得出砷含量浓度符合国家排放标准。

对试验之后的固化体进行XRD分析，见图4。

图4 试验后固化体XRD分析

从图4可以看出：试验后生成的主要矿物相是：As7Si12O25Al5H12、Ca10As6Si12O25Al5、As7Si12O25Al5Fe5这些物质实质上是由-Al-O-Al-As-、-Si-O-Si-As-、-Al-O-Si-As-化学长链组成的网状矿物相，主要由共价键和离子键组成，不但能表现出性能优良的物理力学性能，而且结构致密，是一种典型的类陶瓷结构，说明含砷酸泥通过固化处理之后砷稳定存在于固化体中。

3 结论

以冶炼烟气制备硫酸工艺过程中产生的酸泥为研究对象，综合评述了目前对含砷废弃物的固化处理方法，研究出了一种固化含砷酸泥的方法。通过试验研究得出：在FMH、KZF、化学添加剂A的作用下，酸泥中的砷能有效参与化学反应，从而形成化学长链-Al-O-Al-As-、-Si-O-Si-As-、-Al-O-Si-As-，它们是组群状硅酸盐、砷酸盐结构，该类化学结构属于类陶瓷结构，具有化学稳定、高强的特性；将固化体放置于模拟苛刻的自然条件下，最终测出了固化体浸出液中砷质量浓度为0.026 mg/L，低于国家排放标准0.5 mg/L。

[1] 赵萌，宁平．含砷污泥的固化处理 [J]．昆明理工大学学报(理工版)，2003(5)：100-104.

[2] 蔡忠林，庞敏晖，李善茂，等．含砷飞灰固化处理研究[J]．安全与环境工程，2009(5)：63-65.

[3] 崔明珍．废弃物化学组分的毒理和处理技术[M]．北京：中国环境科学出版社，1993：101-102．

[4] 汪吉章,庞敏晖,李善茂,等．含砷飞灰固化处理及浸出毒性试验研究[J]．环境工程，2009(5)：37-39.

[5] 李柏林，李晔，汪海涛，等．含砷废渣的固化处理[J]．化工环保，2008(28)：153-157.

[6] 陆占清，夏举佩，张召述，等.铝土矿选尾矿制备低温陶瓷泡沫材料工艺研究[J].硅酸盐通报，2010， 29(5):1133-1138.

[7] 朱丽苹.磷渣制备低温陶瓷复合材料的研究[D].昆明:昆明理工大学，2010.

[8] 陆占清.铝土矿尾矿制备低温陶瓷复合材料研究[D].昆明:昆明理工大学，2011.