X射线衍射全谱拟合法测定矿物药朱砂中硫化汞和二氧化硅的含量*

车 东， 刘成雁， 王志嘉， 李 红， 由 健， 杨 韬

(辽宁省分析科学研究院， 辽宁 沈阳 110015)

0 引 言

朱砂为硫化物类矿物辰砂族辰砂， 主含硫化汞[1]. 其性微寒、 味甘、 有毒， 具有清心镇惊、 安神解毒之功能， 主治心烦失眠、 惊悸癫狂、 目昏、 疮疡肿. 朱砂入药历史悠久， 功效奇特， 含有朱砂的药方、 成药很多[2]， 因此人们对朱砂的用药安全及其质量十分关注. 我院常年对辽宁省内数十家中医药企业原料质量进行检测， 药用朱砂中常见的杂质为二氧化硅. 本文采用X射线衍射(X-ray diffraction XRD)全谱拟合法对矿物药朱砂中硫化汞和二氧化硅的含量进行检测.

全谱结构优化拟合(Rietveld)法是20世纪80年代发展起来的方法， 最开始的目的是研究材料及物质的晶体结构， 很快就应用于物相的定量分析研究. 但该方法对使用者的结晶学和所分析对象的基础理论要求较高. 清华大学材料中心建立了不涉及结构全谱拟合法[3]， 方便使用者对物质材料进行定量分析. 本文采用其中的PDF2组合全谱拟合定量分析法计算朱砂中硫化汞和二氧化硅的含量， 以期基于XRD技术建立一套药用朱砂的快速评价方法， 为矿物药的质量控制提供借鉴.

1 实验过程

1.1 样品制备

药用朱砂原料购于沈阳同仁堂， 产地贵州. 依据药典[1]含量测定方法， 取朱砂0.3 g， 精密称定， 置锥形瓶中， 加硫酸与硝酸钾1.5 g， 加热使其溶解， 放冷， 加水50 mL， 并加1%髙锰酸钾溶液至显粉红色， 再滴加2%硫酸亚铁溶液至红色消失后， 加硫酸铁铵指示液2 mL， 用硫氰酸铵滴定液(0.1 mol/dm3)滴定. 每1 mL硫氰酸铵滴定液(0.1 mol/dm3)相当于11.63 mg的硫化汞， 平行滴定3次， 取其平均值得到硫化汞含量为99.64%.

二氧化硅， 分析纯， 来自天津市大茂化学试剂厂(纯度已经XRD分析确认).

以朱砂原料和二氧化硅标准品为原料， 按重量百分比97∶3， 94∶6， 90∶10分别配制一定量的3个混合样品， 编号分别为ZS1， ZS2， ZS3. 将混合样品先于玛瑙研磨中以无水乙醇湿法研磨0.5 h后， 置于球磨机中湿法研磨2 h以充分混合均匀.

1.2 热重-差热分析法

用PE公司STA8000差示扫描量热仪. 取朱砂粉末10 mg左右， 置于样品坩埚中. 操作条件： 炉内氮气保护， 升温速率20 K/min， 温度范围50～750 ℃.

1.3 X射线粉末衍射法

采用丹东浩元仪器有限公司DX-2700 X 射线衍射仪. 取混合样品粉末适量， 置于样品台中， 载玻片轻压至样品粉末覆盖样品台凹陷， 使其表面平整光滑， 并保证样品台侧边透光处无样品残留. 将样品台卡入载样台， 关闭仪器窗门， 准备检测. 操作条件： 扫描角度10°～80°， 电压40 kV， 电流40 mA， Cu-Kα， 步宽0.02， 步进时间1 s， 波长1.540 6 Å. 采用THCMXPD-C 1.0清华大学材料中心编制的丹东浩元版PDF2组合全谱拟合法对X射线衍射图谱进行定量分析.

2 结果与讨论

2.1 热重测试结果分析

图 1 为样品的热重曲线.

图 1 样品热重曲线Fig.1 Thermogravimetric curves of samples

表 1 为样品失重率结果. 样品从50 ℃加热到750 ℃过程中只有一个失重过程， 是朱砂中主要物质硫化汞在350～500 ℃分解. 而样品中的二氧化硅属于原子晶体， 熔点1 750 ℃， 升温范围内无变化而被保留至终点.

表 1 样品失重率结果

2.2 XRD定量分析

采用DX-2700 THCMXPD-C 1.0丹东浩元版软件对样品的XRD图谱进行定性定量分析， 通过样品衍射谱与标准数据库PDF2卡片进行比较分析， 分析结果见表 2， 为样品中物相的结构参数.

表 2 样品中物相的结构参数

图 2～图 4 分别是ZS1， ZS2， ZS3衍射图谱， 上层为检测图谱， 下层为拟合图谱及计算结果.

图 2 ZS1衍射图谱Fig.2 ZS1 diffraction pattern

图 3 ZS2衍射图谱Fig.3 ZS2 diffraction pattern

图 4 ZS3衍射图谱Fig.4 ZS3 diffraction pattern

方法比较朱砂原料ZS1ZS2ZS3HgS%SiO2%HgS%SiO2%HgS%SiO2%HgS%SiO2%滴定法及配比99.64-9739469010热重分析法99.34-96.9183.08294.3675.63390.0869.914XRD法--96.743.2694.175.8390.449.56

2.3 讨 论

1) 采用不涉及结构的全谱拟合法可以快速对矿物药朱砂中硫化汞和二氧化硅的进行含量进行定量分析， 其计算结果和热稳定性分析结果与成分配比数据相符. 表 3 为分析方法结果比较.

2) XRD分析法既能对朱砂真伪、 优劣进行鉴别， 又可快速准确地计算矿物药朱砂中的各物相成分.

总之， 朱砂在医药中起着无法替代的作用， 要充分利用其中的有益成分、 避除有害成分， 最大限度地利用朱砂的药用价值[6]. XRD为其提供科学的判断， 也为矿物药的有效性及安全性的科学评价提供研究新方法.

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