蒙脱土吸附稀土离子综合化学实验

周 芳， 冯 健， 吴柏宏， 张臻悦， 吴晓燕， 池汝安

(武汉工程大学 绿色化工过程教育部重点实验室， 湖北 武汉 430073)

根据稀土元素的化学性质、物理性质和地球化学性质的相似性和差异性，以及稀土元素在矿物中的分布和矿物处理过程中的需要，以钆为界把稀土元素划分为轻稀土和重稀土，轻稀土包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu，重稀土包括Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y[1-2]。蒙脱土具有很强的吸附能力和阳离子交换性能，是风化壳淋积型稀土矿中的主要黏土矿物[3]。本文通过研究蒙脱土吸附稀土离子的特性加强对风化壳淋积型稀土矿这一特殊矿种成矿原因的理解，探讨吸附理论在这一领域的应用。以镧(La)为轻稀土元素代表，钇(Y)为重稀土元素代表，通过密封振荡平衡法讨论了蒙脱土吸附稀土离子镧(La)和钇(Y)的等温吸附关系和吸附动力学。

本综合实验涉及基础化学、分析化学、分离工程和界面化学等多个学科的知识，实验设计包括查阅资料，考察蒙脱土吸附的基本特性、溶液中稀土离子的分析、蒙脱土对稀土离子吸附性能研究。

1 药品与仪器

药品:蒙脱土、硝酸镧、硝酸钇、浓硝酸、乙二胺四乙酸二钠、氧化锌、抗坏血酸、磺基水杨酸、二甲酚橙、六次甲基四胺、盐酸和浓氨水等均为分析纯，均购自国药集团化学试剂有限公司。

仪器:东京理化仪器械株式会社恒温水浴振荡仪(MMS-1)、梅特勒-托利多仪器有限公司电子分析天平(AL104)和pH计(DELTA320)。

2 实验方法

2.1 吸附实验

准确称取0.5 g的蒙脱土与25 mL的稀土溶液混合放置于100 mL锥形瓶中，密封后于恒温水浴振荡仪振荡17 h，循环水真空泵和砂芯漏斗抽滤，得到吸附后稀土滤液。采用EDTA(乙二胺四乙酸)滴定的方法，测出滤液中稀土离子的浓度，计算吸附量。

2.2 La3+和Y3+浓度的测定

吸附前后溶液中的La3+和Y3+采用EDTA容量法测定[4-5]。准确移取适量稀土溶液，在pH为5.0～5.5的条件下，以二甲酚橙为指示剂，用EDTA标准溶液滴定稀土。用移液管准确移取适量稀土溶液，加入25 mL蒸馏水稀释，依次加入0.1 g抗坏血酸和2 mL、100 g/L的磺基水杨酸溶液，用盐酸(体积比为1∶1)或氨水(体积比1∶1)调节溶液的pH为5.0～5.5；依次加入2.5 mL、200 g/L的六次甲基四胺缓冲溶液作缓冲剂和0.10 mL、1 g/L二甲酚橙指示剂，最后用EDTA标准溶液滴定，待溶液颜色从紫红色变为亮黄色即为滴定终点。平行滴定3份，取其平均值。计算稀土的质量浓度如下:

式中:C′为稀土的质量浓度，g/L；V为滴定溶液所消耗的EDTA标液的体积，mL；C为EDTA标准滴定溶液的实际摩尔浓度，mol/L；V1为每次移取待测稀土试样的体积，mL。

3 吸附理论

3.1 吸附等温线

蒙脱土表面的分子所受到的作用力较大，向外的一面所受的作用力较小，因而当溶液中的稀土离子在运动过程中碰到蒙脱土表面时，就会被吸引而停留在蒙脱土表面[6]。吸附等温线是描述吸附过程最常用的基础数据。常见的吸附等温线一般属于Langmuir型(Ⅰ型)，用Langmuir方程表示。另有其他理论来解释各种吸附行为[7-10]。如Freundlich等温线方程、BET等温线方程、基于Gibbs法的各种等温线方程和基于势论理论的各种等温线方程。Langmuir方程(见式1)、和Freundlich方程(见式2)分别描述均匀表面的单层吸附、非均匀表面的单层吸附。

(1)

(2)

式中：Qe表示吸附平衡时吸附量；Ce表示吸附平衡时离子浓度；Qm表示最大吸附量；KL表示Langmuir吸附等温线模型的吸附平衡常数，用来表示吸附剂和吸附质之间的亲和力的大小；KF表示Freundlich吸附等温模型的吸附平衡常数，代表吸附能力的大小；n为常数，表示吸附强度。

3.2 吸附动力学

蒙脱土对Y3+的吸附动力学研究利用准一级动力学模型和准二级动力学模型等动力学模型进行模拟[11]。准一级动力学模型的线性方程为

(3)

准二级动力学模型的线性方程为

(4)

式中，Qt和Qe分别表示蒙脱土在时间t和吸附平衡时对稀土离子的吸附量。K1和K2分别表示准一级动力学和准二级动力学的吸附速率常数。

4 结果与讨论

4.1 初始浓度对蒙脱土吸附La3+和Y3+的影响

稀土溶液初始浓度对蒙脱土吸附La3+和Y3+的影响见图1。常温下，保持固液比为0.5 g/25 mL，溶液pH保持5左右，恒温水浴振荡仪的振荡速率为165 r/min，吸附时间17 h。从图1可知:随着溶液中La3+和Y3+的增加，蒙脱土对La3+和Y3+的吸附量随之增加，并逐渐达到稳定值;随着溶液中La3+和Y3+的增加，与蒙脱土接触的La3+和Y3+的数量增多，蒙脱土中吸附La3+和Y3+的活性位点利用率增大，平衡吸附量也随之增大。

4.2 温度对蒙脱土吸附La3+和Y3+的影响

初始浓度相同时温度对蒙脱土吸附La3+和Y3+的影响见图2，实验条件：保持固液比为0.5 g/25 mL，溶液pH=5左右，恒温水浴振荡仪的振荡速率为165 r/min，吸附时间17 h。从图2可以看出，随着温度的升高，蒙脱土对La3+和Y3+的平衡吸附量均在增加，且蒙脱土对La3+的饱和吸附量均大于对Y3+的吸附量，这是由于取代结构吸附活性中心对阳离子的吸附能力大于断面余键吸附活性中心，这一结果与文献报道一致[12]。

图1 初始浓度对蒙脱土吸附La3+和Y3+的影响

4.3 时间对蒙脱土吸附La3+和Y3+的影响

相同初始浓度、不同温度下，蒙脱土对La3+和Y3+的吸附量随时间的变化见图3。从图3可以看出：蒙脱土对La3+和Y3+的吸附量随时间的增加而增大；在高温323 K时，蒙脱土对La3+和Y3+的吸附速率更快一些，分别在37 min和33 min达到平衡；而在298 K时，蒙脱土对La3+和Y3+分别在60 min和55 min达到平衡。将相同温度下蒙脱土对La3+和Y3+达到吸附平衡的时间进行比较还可发现，蒙脱土对La3+的吸附速率要略快于对Y3+的吸附。

图2 温度对蒙脱土吸附La3+和Y3+的影响

图3 时间对蒙脱土吸附La3+和Y3+的影响

4.4 吸附等温线

图4为298 K下蒙脱土吸附La3+和Y3+的吸附等温线。从图4可知，蒙脱土的吸附容量随稀土离子浓度的增加而不断增加直至平衡。分别通过Langmuir方程和Freundlich等温线方程对蒙脱土吸附La3+和Y3+的等温吸附线进行拟合，拟合结果分别见图5和图6。

图4 蒙脱土吸附La3+和Y3+的吸附等温线

图5 蒙脱土吸附La3+的吸附等温线拟合

图6 蒙脱土吸附La3+的吸附等温线拟合

由图5可知，Langmuir吸附等温模型的线性相关系数为R2=0.454，而Freundlich吸附等温模型的线性相关系数R2=0.853，说明Freundlich吸附等温模型更适合描述蒙脱土吸附镧离子的吸附过程。

由图6可知，Langmuir吸附等温模型的线性相关系数为R2=0.906，而Freundlich吸附等温模型的线性相关系数为R2=0.939，说明Freundlich吸附等温模型更适合描述蒙脱土吸附Y3+的吸附过程。综合以上结果可以看出，蒙脱土对La3+和Y3+的吸附均符合Freundlich吸附等温模型，说明蒙脱土对稀土离子La3+和Y3+的吸附属于非均匀表面的单层吸附。

4.5 吸附动力学

分别对298、313、323 K温度下，蒙脱土对La3+和Y3+的吸附行为进行动力学分析，结果见图7和图8，动力学拟合参数见表1和表2。

图7 蒙脱土吸附La3+的吸附等温线拟合

动力学方程T/KK1/h-1K2/(g·mg-1·h-1)Qe/(mg·g-1)R2准一级动力学2985.3230.02710.9423135.5270.02830.9723234.5360.02830.910准二级动力学2987.06250.02720.99831310.20710.02710.99832317.5380.02670.998

表2 蒙脱土吸附钇离子的动力学拟合参数

从图7和图8及表1和表2可以看出，298、313、323 K温度下线性回归拟合准二级动力学拟合的R2均大于准一级动力学拟合的R2，说明蒙脱土对La3+和Y3+的吸附行为都符合准二级动力学方程。准一级动力学方程表明吸附反应只受一个因素控制，活性位点数或底物的浓度是吸附速率的决定因素。准二级反应方程表明在既定的条件下吸附速率受2个主要因素所控制，分别为底物的浓度既稀土离子的浓度和吸附活性位点数[13]。

4.6 吸附活化能

根据Arrhenius方程，表观速率常数K可表示为

(5)

式中，E为活化能，A为前因子，R为气体常数，T为热力学温度。

表观速率常数K为准二级动力学拟合参数K2，由表1和表2中K具体数值作(-lnK)和(1/T)的关系曲线见图9[14]。

图9 (-lnK)与(1000/T)的关系曲线

5 结论

本综合化学实验包括了文献查阅、理论教学、滴定分析、实验数据的处理和吸附机理探讨等过程，涉及基础化学、分析化学、分离工程和界面化学等多个学科的知识，涵盖了基础化学和分析化学中的基本操作技术，学生通过本综合化学实验的训练，培养了团队合作精神，学习文献检索，增强了数据处理和分析的能力，提高了实际联系理论、理论指导实际的能力。

References)

[1] Chi R， Tian J. Weathered Crust Elution-deposited Rare Earth Ores [M]. New York: Nova Science Pub Inc， 2008.

[2] Zhou F， Feng J， Wang Z Q， et al. One step purification of impurities in the leachate of weathered crust elution-deposited rare earth ores [J]. Physicochemical Problems of Mineral Processing， 2017， 53(2):1188-1199.

[3] 池汝安， 王淀佐.稀土矿物加工[M]. 北京:科学出版社， 2014.

[4] He Z Y， Zhang Z Y， Yu J X， et al. Process optimization of rare earth and aluminum leaching from weathered crust elution-deposited rare earth ore with compound ammonium salts [J]. Journal of Rare Earths， 2016， 34(4):413-419.

[5] He Z Y， Zhang Z Y， Yu J X，et al. Kinetics of column leaching of rare earth and aluminum from weathered crust elution-deposited rare earth ore with ammonium salt solutions [J]. Hydrometallurgy， 2016， 163: 33-39.

[6] 郭勇.现代生化分离技术[M].北京:科学出版社，2005.

[7] Xu Y， Kim S Y， Ito T， et al. Adsorption properties and behavior of the platinum group metals onto a silica-based (Crea+ TOA)/SiO 2-P adsorbent from simulated high level liquid waste of PUREX reprocessing[J]. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry， 2013， 297: 41-48.

[8] Yu J X， Wang L Y， Chi R A， et al. Competitive adsorption of Pb 2+ and Cd 2+ on magnetic modified sugarcane bagasse prepared by two simple steps[J]. Applied Surface Science， 2013， 268: 163-170.

[9] 余军霞， 池汝安， 徐源来， 等. 改性甘蔗渣的制备及其对重金属离子的吸附性能综合化学实验[J]. 实验技术与管理， 2015， 32(11):39-42.

[10] Yu W， Sepehrnoori K， Patzek T W. Modeling gas adsorption in Marcellus shale with Langmuir and bet isotherms[J]. SPE Journal， 2016， 21(2):589-600.

[11] Ito T， Xu Y， Kim S Y， et al. Adsorption behavior and radiation effects of a silica-based (Calix (4)+ Dodecanol)/SiO2-P adsorbent for selective separation of Cs (I) from high level liquid waste[J]. Separation Science and Technology， 2016， 51(1):22-31.

[12] 池汝安， 徐景明， 何培炯. 华南花岗岩风化壳中稀土元素地球化学及矿石性质研究 [J]. 地球化学， 1995， 24(3):162-269.

[13] 张继义， 梁丽萍， 蒲丽君， 等. 小麦秸秆对 Cr (Ⅵ) 的吸附特性及动力学、热力学分析[J]. 环境科学研究， 2010， 23(12):1546-1552.

[14] 杨莉丽， 康海彦， 李娜， 等. 离子交换树脂吸附镉的动力学研究[J]. 离子交换与吸附， 2004， 20(2):138-143.